高磷鮞狀赤鐵礦脫磷選礦工藝現(xiàn)狀分析

白春霞 李宏靜

(包鋼集團(tuán)礦山研究院有限責(zé)任公司)

我國是鐵礦石儲量大國，但是我國的鐵礦石生產(chǎn)卻不能滿足我國鋼鐵工業(yè)發(fā)展的需要。雖然我國鐵礦石儲量大，但難選冶鐵礦石含量比例高；全國平均鐵品位僅為31.2%，低于世界平均鐵品位，且97.2%為貧鐵礦石；鐵礦石分布相對不均勻但又成群、成帶產(chǎn)出，顯示相對集中分布的特點。根據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，2020年1—8月累計鐵鋼比依舊維持在85.6%的相對高位，而2020年1—8月我國平均日產(chǎn)粗鋼282.3萬t，按此數(shù)值推算2020年中國粗鋼產(chǎn)量可能達(dá)10.3億t以上水平，因此國內(nèi)鐵礦石根本無法滿足本國鋼鐵生產(chǎn)需求，造成對進(jìn)口鐵礦石依賴性過強(qiáng)，不利于國家經(jīng)濟(jì)安全。

鮞狀赤鐵礦是全球公認(rèn)的難選鐵礦石，但資源量卻多達(dá)100多億噸，約占國內(nèi)鐵礦石資源儲量的12%，分布在河北、湖北、湖南、廣西等地[1]。由于該類礦石嵌布粒度細(xì)，連生情況復(fù)雜，尤其普遍含磷較高，采用常規(guī)選礦工藝無法得到較好的選別技術(shù)指標(biāo)，所以利用率較低。因而，研發(fā)新型選礦技術(shù)、新設(shè)備、新工藝，是實現(xiàn)該類礦石高效分選的根本途徑。

1 鮞狀赤鐵礦的礦石特點

鮞狀赤鐵礦是以鮞狀集合體形式存在的赤鐵礦，而鮞狀集合體是在沉積巖中成層分布，以某種顆粒為核心逐層凝結(jié)的呈魚子狀的小結(jié)核，結(jié)核直徑小者不到1 mm，形狀有球形、卵形或不太規(guī)則的其他形狀，且通常彼此間都膠結(jié)在一起。鮞狀赤鐵礦平均全鐵品位30%～45%，含磷普遍偏高，為0.4%～1.1%。鮞狀赤鐵礦常形成大型礦山，嵌布粒度極細(xì)，常與菱鐵礦、鮞綠泥石和含磷礦物共生或相互包裹。由于其礦石構(gòu)造復(fù)雜，所以不利于目的礦物單體解離，并且礦石在碎磨過程中特別容易形成微細(xì)顆粒且含泥量大，對后續(xù)浮選、重選、磁選等選礦工藝都會造成較大困難，也決定了該鐵礦石的選冶工藝難以得到突破。

由于鮞狀赤鐵礦在我國赤鐵礦資源中占比較大，為了更好的利用呆滯礦產(chǎn)資源，解決我國鐵礦石對外依存度高等問題，我國選礦技術(shù)人員進(jìn)行了大量的工藝技術(shù)研究，且取得了較大進(jìn)展，但截至目前，仍未找到一種高效選礦工藝或設(shè)備，使其得以有效利用。

2 鮞狀赤鐵礦脫磷方法研究

磷是鋼中的有害雜質(zhì)元素，它能使鋼產(chǎn)生冷脆并降低鋼的沖擊韌性。由于磷在燒結(jié)過程中不能有效脫除，故其是鐵精礦中一個重要的質(zhì)量指標(biāo)，一般要求鐵精礦入爐磷含量達(dá)到雙零標(biāo)準(zhǔn)。目前，脫磷的方法主要分為：常規(guī)浮選法脫磷、磁化焙燒脫磷、浸出脫磷和深度還原脫磷及聯(lián)合工藝脫磷。

2.1 浮選法脫磷

浮選法脫磷一般針對-50 μm的細(xì)粒級礦物，重選及磁選都可能無法得到品位及回收率均較理想的精礦產(chǎn)品，而浮選法處理微細(xì)粒礦物是一種非常有效的分選手段，被廣泛應(yīng)用于選礦試驗中。對于高磷鮞狀赤鐵礦，往往需要先尋找合理的磨礦機(jī)制，在保證礦物顆粒解離的基礎(chǔ)上磨至較細(xì)顆粒，再進(jìn)行浮選。

浮選分為正反浮選法。由于正浮選鐵采用酸性礦漿，在磨礦粒度較細(xì)的情況下，藥耗高造成成本較高且浮選穩(wěn)定性不易保證，故一般赤褐鐵礦均選擇反浮法。

在反浮法藥劑選擇中，捕收劑分為陰離子捕收劑與陽離子捕收劑兩種類型。陰離子以脂肪酸類捕收劑為主，陽離子捕收劑以十二胺為代表的胺類捕收劑為主。王兢等[2]，在采用十二胺作為捕收劑進(jìn)行湖北某高磷鮞狀赤鐵礦的反浮選中發(fā)現(xiàn)，該捕收劑對鐵精礦有比較強(qiáng)的富集作用，但從浮選現(xiàn)象上看，泡沫非常豐富且不易消泡，這樣的情況在現(xiàn)場生產(chǎn)中極易引起跑槽，所以在高磷鮞狀赤鐵礦的浮選方法選擇中，常使用陰離子捕收劑進(jìn)行試驗。

劉萬峰等[3]對某高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行了直接反浮選試驗研究，原礦中鐵品位48.97%、磷含量0.92%，磨礦細(xì)度-0.074 mm 80%，最終反浮選閉路試驗可獲得全鐵品位54.21%，鐵回收率64.60%，磷含量0.28%的浮選精礦。朱江等[4]對湖北宜昌某高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行反浮提鐵，得到了全鐵品位57.09%、鐵回收率71.76%、磷含量0.16%的浮選精礦，全鐵品位提升約12個百分點，雜質(zhì)磷含量降低約1個百分點。

徐興鴻等[5]對云南某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行了脫泥—反浮選試驗。原礦中含磷礦物為氟磷灰石，磷含量0.87%；反浮選捕收劑YOL主要用來捕收磷灰石，調(diào)整劑與抑制劑采用常規(guī)藥劑；試驗最終可獲得全鐵品位52.66%，回收率56.07%，磷含量0.14%的浮選精礦。張芹等[6]采用預(yù)絮凝脫泥—反浮選脫磷工藝對湖北巴東高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行試驗，藥劑方案采用G-DF為絮凝劑、淀粉為抑制劑、鈣離子為活化劑、油酸為捕收劑，試驗最終可獲得全鐵品位56.23%，回收率75.28%，磷含量0.09%的浮選精礦；相比原礦全鐵品位提高約10個百分點，磷含量下降0.8個百分點，提鐵脫磷效果較好。

綜上所述，浮選法對于高磷鮞狀赤鐵礦的提鐵脫磷效果較好，但前提是含磷礦物一般為磷灰石，且與赤褐鐵礦共生關(guān)系相對簡單，這種情況鐵品位仍無法達(dá)到較高品位，所以浮選法仍未達(dá)到高效分離，仍需進(jìn)行磨礦制度或浮選藥劑的開發(fā)，也可以通過添加金屬離子或通過外場控制浮選礦物表面改性方面進(jìn)行研究[7]。大多數(shù)情況高磷鮞狀赤鐵礦中的磷礦物主要為膠磷礦，他與鐵礦物共生情況非常緊密且復(fù)雜，很難使用浮選法得到較好的技術(shù)指標(biāo)，需要使用其他選礦手段進(jìn)行分選。

2.2 磁化焙燒脫磷工藝

磁化焙燒技術(shù)是目前處理復(fù)雜難選鐵礦資源，提高其綜合利用率的有效途徑，是弱磁性礦石在磁選前的準(zhǔn)備作業(yè)，可將弱磁性的赤褐鐵礦變成強(qiáng)磁性的磁鐵礦或假象磁鐵礦。試驗將原礦中添加一定比例的還原劑后入爐進(jìn)行磁化焙燒，然后將得到的產(chǎn)品經(jīng)磁選機(jī)進(jìn)行弱磁選別，得到最終的磁性產(chǎn)物。磁化焙燒在較低溫度下即可進(jìn)行，普遍在750～950 ℃，如果溫度過高，時間過長，也會使Fe3O4進(jìn)一步還原，影響分選效果。

左倩等[8]對鄂西某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選試驗，在焙燒溫度750 ℃下，焙燒產(chǎn)品經(jīng)磁選粗選拋尾—磨礦(-0.043 mm 96%)—磁選，最終可獲得全鐵品位60.12%，鐵回收率77.42%的鐵精礦；精礦鐵品位較原礦提升約16個百分點，但磷含量卻高達(dá)0.62%，較原礦僅下降0.3個百分點，脫磷效果較差，由于鐵精礦中磷含量偏高，產(chǎn)品無法作為原礦直接入爐。王成行等[9]對某高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—磁選試驗，焙燒溫度為850 ℃，最終得到了全鐵品位58.40%，鐵回收率87.86%的鐵磁選精礦，但最終產(chǎn)品中的磷含量仍有0.71%，與原礦幾乎沒有變化。

通過試驗發(fā)現(xiàn)，盡管磁化焙燒—磁選流程可獲得較好的鐵精礦回收率，但由于磁化焙燒一般只能改變鐵相，無法改變鮞狀核結(jié)構(gòu)，磨礦無法進(jìn)行細(xì)磨，磨礦過細(xì)會引起磁團(tuán)聚，影響精礦品位，故品位一般都在59%～62%。鐵精礦品位不高，且很多礦樣的脫磷效果非常差，這導(dǎo)致產(chǎn)品無法直接入爐，還需要配合其他方法繼續(xù)脫磷。

龍運波等[10]對某高鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選—反浮選聯(lián)合工藝試驗，試驗條件焙燒溫度為800 ℃，焙燒時間90 min，后經(jīng)磨礦—弱磁選—1粗1精2掃反浮選試驗，最終可獲得全鐵品位58.18%，鐵回收率69.37%，磷含量0.28%的鐵精礦；產(chǎn)品中全鐵品位較原礦中提升約20個百分點，磷含量下降0.8個百分點，脫磷效果較為顯著。王秋林等[11]對鄂西某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—磁選—陰離子反浮選閉路試驗，最終可獲得全鐵品位61.88%，回收率79.95%，磷含量0.25%的鐵精礦。聯(lián)合工藝流程的開發(fā)，使得鐵精礦品位大幅提升的同時，磷含量也大幅下降，對相似復(fù)雜難選高磷鐵礦的高效利用具有一定的指導(dǎo)意義。

2.3 浸出脫磷

浸出法包括化學(xué)浸出法和生物浸出法兩種。兩種方法實質(zhì)上比較相似，均是酸溶法處理含磷礦物的脫磷方式?；瘜W(xué)浸出法是通過酸性溶液如硝酸、硫酸或鹽酸，生物浸出是通過微生物代謝產(chǎn)生的酸。兩種方法一般處理磁化焙燒后的磁選精礦，用于脫除磷雜質(zhì)，也有直接用于原礦中進(jìn)行提鐵降磷。胡純等[12]對湖北鄂西地區(qū)鮞狀赤鐵礦石的磁化焙燒—磁選精礦進(jìn)行微生物浸出試驗，結(jié)果表明，全鐵品位為57.25%、磷含量仍為0.85%的原礦，采用微生物黑曲霉，浸出時間8 d，最終精礦磷含量可降至0.17%，脫磷效果好。李愛民等[13]對某地鮞狀赤鐵礦進(jìn)行直接化學(xué)浸出試驗，浸出液采用鹽酸、硫酸和硝酸的混酸溶液，酸液濃度10%，浸出時間60 min，液固比1∶1，浸出產(chǎn)品全鐵品位55.71%，回收率60.59%，磷含量0.10%，全鐵品位較原礦提升7個百分點的同時，磷含量降低0.55個百分點，提鐵脫磷效果顯著。郭宇峰等[14]對貴州某鮞狀赤鐵礦石的磁化焙燒—磁選精礦進(jìn)行硫酸化學(xué)浸出脫磷試驗，結(jié)果表明，鐵精礦經(jīng)酸浸后，全鐵品位提高約2個百分點，磷含量由0.260%降至0.065%，浸出作業(yè)回收率為88.97%，脫磷效果好，但該流程選礦成本高是制約其工業(yè)應(yīng)用最主要的因素。

綜上所述，兩種浸出法都能有效降磷，并得到較好的技術(shù)指標(biāo)。微生物浸出法的優(yōu)點是能耗低、無污染，缺點是操作嚴(yán)格，且耗時長?；瘜W(xué)浸出工藝的優(yōu)點是無需細(xì)磨至鐵礦物單體解離，缺點是耗酸量大，所以設(shè)備腐蝕大、成本高。兩種浸出方法都會發(fā)生由于防滲措施不完善，導(dǎo)致含磷濾液污染周邊地表水和地下水[15]，破壞水生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，對環(huán)境造成污染等問題而難以得到廣泛應(yīng)用。

2.4 深度還原技術(shù)

深度還原技術(shù)是在還原氣氛下將鐵礦物中的鐵還原成海綿鐵的化學(xué)反應(yīng)過程，還原溫度為1 100～1 350 ℃，還原劑普遍采用煤粉。該技術(shù)也是處理復(fù)雜難選鐵礦石較高效的一種方法，該工藝的產(chǎn)物是海綿鐵，脫磷一般可以通過添加脫磷劑如CaO、鈉鹽來完成。

唐海燕[16]采用直接還原法對恩施黑石板地區(qū)的高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行試驗，煤粉為還原劑，還原溫度為1 200 ℃，還原時間為40 min，試驗發(fā)現(xiàn)添加石灰石有利于脫磷，產(chǎn)品中磷含量為 0.189%，脫磷率達(dá)75%。楊大偉等[17]對鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行了脫磷劑NCP深度還原脫磷效果影響試驗，試驗表明，在NCP使用量30%的條件下，最終可獲得全鐵品位90.09%、回收率88.91%、磷含量0.06%的海綿鐵產(chǎn)品，全鐵品位較原礦提升約50個百分點，磷含量降低約90個百分點，提鐵脫磷效率高。深度還原技術(shù)作為一種高磷鮞狀赤鐵礦分選新技術(shù)，有著很好的技術(shù)指標(biāo)，但還有一些理論問題需要更加深入地研究，比如有害元素的遷移控制，金屬鐵顆粒的生長控制，礦物結(jié)構(gòu)如何演變等；同時，能耗高、投資大是限制該技術(shù)廣泛應(yīng)用的原因。

3 結(jié) 論

(1)對于含磷礦物是磷灰石且連生情況較簡單的高磷鮞狀赤鐵礦，反浮選法有一定的提鐵脫磷效果。由于磨礦次生礦泥泥化嚴(yán)重，惡化浮選效果，故預(yù)先脫泥—反浮選效果較直接浮選效果好?？偟膩碚f，浮選法仍需要繼續(xù)開發(fā)浮選藥劑及進(jìn)行流程研究來提高分選效率。

(2)磁化焙燒—磁選工藝處理高磷鮞狀赤鐵礦可得到較好的鐵精礦指標(biāo)，但由于焙燒溫度較低，無法破壞礦石的鮞狀結(jié)構(gòu)，故鐵精礦中的磷含量仍然偏高。對于磁化焙燒—磁選—浮選聯(lián)合工藝，可降低精礦中的磷含量，對其他鐵礦石脫磷有一定的指導(dǎo)意義，但工藝相對復(fù)雜。

(3)化學(xué)浸出法和生物浸出法都能有效降磷，能得到較好的技術(shù)指標(biāo)；但兩種浸出方法由于廢液對環(huán)境造成污染等問題，難以得到廣泛應(yīng)用。

(4)深度還原法適于處理復(fù)雜難選礦石，通過添加脫磷劑，可達(dá)到很好的脫磷效果，但仍有一些理論問題需要更加深入地研究。