鎢及其多金屬選礦廢水處理及回用技術(shù)研究進(jìn)展

黃俊文

（賽恩斯環(huán)保股份有限公司）

隨著礦山建設(shè)的不斷發(fā)展，礦山附近的三廢問(wèn)題日益突出，其中選礦廢水是主要的污染源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)有色金屬選礦廠廢水外排量約2億t/a，占有色金屬工業(yè)廢水總量的30%［1］，鎢原礦處理量5 000～6 000萬(wàn)t/a，當(dāng)前鎢選礦廠廢水回用率低，每年排放的選礦廢水量較大，是有色金屬選礦廢水的主要污染源之一。如何加強(qiáng)鎢及多金屬選礦廢水地處理及回用，實(shí)現(xiàn)企業(yè)清潔生產(chǎn)，是當(dāng)前鎢礦山企業(yè)亟待解決的重要課題。

1 我國(guó)鎢及其多金屬選礦廢水特點(diǎn)

鎢礦根據(jù)礦石性質(zhì)的不同選別方法有浮選、重選、磁選及聯(lián)合工藝，各個(gè)選礦工藝的用水量也相差較大，如浮選工藝的用水量為4～7 m3/t，重選工藝的用水量為20～26 m3/t，浮—磁聯(lián)合工藝的用水量為23～27 m3/t，重—浮聯(lián)合工藝的用水量為20～30 m3/t［2］。因此，不同的選礦工藝廢水排放量也不同，但選礦廢水的產(chǎn)出形式基本相同，主要為精礦濃縮過(guò)濾水、尾礦水、廠區(qū)設(shè)備及地面洗滌水等，這些排出的廢水就是主要的處理對(duì)象。

我國(guó)鎢及多金屬選礦廢水主要有兩個(gè)特點(diǎn)：①排放量大、固體懸浮物（SS）含量高。由于我國(guó)鎢礦稟賦性差，鎢原礦品位較低，每選別1 t精礦要分選數(shù)十噸原礦，而選礦用水量為4～10 m3/t，造成選礦廢水排放量大。選礦廢水中的固體懸浮物含量很高，不僅使水體渾濁造成極差的感官效果，還影響水體中藻類(lèi)及水生植物的光合作用，同時(shí)，廢水中的懸浮物會(huì)吸附有機(jī)物和重金屬離子，易滋生細(xì)菌、病毒，并通過(guò)生物鏈?zhǔn)顾械闹亟饘傥廴居婶~(yú)類(lèi)進(jìn)而轉(zhuǎn)移到人類(lèi)，從而造成更大的危害。②成分復(fù)雜、重金屬離子含量高、殘留藥劑種類(lèi)多。我國(guó)鎢礦常與銅、鉬、鉍、硫等元素伴生，在浮選過(guò)程中加入了大量的調(diào)整劑、捕收劑、起泡劑，致使廢水的成分十分復(fù)雜。調(diào)整劑如水玻璃、碳酸鈉等加入量大，在廢水中形成膠體難以自然沉淀。在浮選過(guò)程中添加硝酸鉛、硫酸鋁等活化劑造成重金屬離子含量高，殘余的浮選藥劑大部分有毒，如果直接排放將對(duì)人類(lèi)與環(huán)境造成嚴(yán)重影響。

2 我國(guó)鎢及其多金屬選礦廢水的處理與回用現(xiàn)狀

鎢礦主要以黑鎢礦和白鎢礦兩種形態(tài)賦存，而黑鎢礦和白鎢礦大多數(shù)與銅、鉬、鉍、硫等礦物共生。我國(guó)鎢選礦廠往往在回收鎢資源的同時(shí)還對(duì)這些有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬或非金屬資源進(jìn)行綜合回收。根據(jù)鎢礦種類(lèi)及鎢選礦工藝的差異性，產(chǎn)生的選礦廢水水質(zhì)差異也很大，其水處理工藝及回用狀況也不同。

2.1 以重磁選為主的黑鎢礦選礦廢水處理及回用狀況

黑鎢礦選礦工藝一般采用重選、磁選以及重—磁聯(lián)合工藝。黑鎢礦重、磁尾礦廢水由于未投加選礦藥劑，廢水水質(zhì)比較簡(jiǎn)單，主要污染物為固體顆粒物以及重金屬離子等。目前，這類(lèi)廢水大多數(shù)采用沉淀法處理，濃密池、尾礦庫(kù)是最常用的處理設(shè)施，經(jīng)濃密池或尾礦庫(kù)長(zhǎng)時(shí)間沉淀可有效去除廢水中的懸浮物，同時(shí)降低水中重金屬的含量；由于沒(méi)有浮選作業(yè)，選礦過(guò)程不需要添加浮選藥劑，因此該類(lèi)溢流水可作為生產(chǎn)用水及補(bǔ)加水循環(huán)使用，可減少新鮮水的用量。如湖南瑤崗仙鎢礦以重選、磁選回收黑鎢礦，產(chǎn)生的選礦廢水水質(zhì)較好，污染物含量較少，易沉淀，只需通過(guò)尾礦庫(kù)沉淀澄清處理后便可達(dá)到或優(yōu)于外排水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，處理后的廢水全部泵送至廠區(qū)回用，回用率高達(dá)100%。小龍鎢礦黑鎢礦選礦工藝以重選為主，重選尾礦直接排入尾礦庫(kù)，經(jīng)尾礦庫(kù)自然曝氣、澄清、吸附等處理達(dá)標(biāo)后排入回水池，返回廠區(qū)再利用，精選尾礦加石灰中和后達(dá)標(biāo)排放，選礦廢水利用率達(dá)99.6%。其他如盤(pán)古山鎢礦、鐵山垅鎢礦等鎢礦山也以黑鎢礦為主，這些礦山的選礦廢水雖然混入了一部分浮選廢水，但比例小，廢水經(jīng)沉淀處理后，基本全部回用。

2.2 以浮選為主的白鎢礦選礦廢水處理及回用狀況

白鎢礦選礦以浮選工藝為主，由于在浮選過(guò)程中投加了大量水玻璃、碳酸鈉等分散劑以及油酸、731等捕收劑，廢水水質(zhì)變得非常復(fù)雜，尾礦中的礦漿顆粒極細(xì)，在廢水中呈膠體狀態(tài)，尾礦水難沉降，難澄清，單靠尾礦庫(kù)或濃密池沉降很難去除，目前多采用石灰或聚鐵等混凝劑絮凝沉淀處理。如衡陽(yáng)遠(yuǎn)景鎢業(yè)浮選選礦廢水偏堿性，水中含Pb、Cd等重金屬離子以及水玻璃、丁基黃藥、油酸、氯根、硫酸根等浮選藥劑，目前采用電石渣調(diào)節(jié)廢水pH值，使重金屬離子與OH-反應(yīng)生成難溶的氫氧化物沉淀后，在反應(yīng)池中加入鐵鹽后排入尾礦庫(kù)進(jìn)行沉降，尾礦庫(kù)溢流水部分抽送至廠區(qū)回用、部分達(dá)標(biāo)外排，廢水回用率約70%。

2.3 硫化礦—氧化礦共生型鎢多金屬礦選礦廢水處理及回用狀況

該類(lèi)型礦石除了含有黑白鎢礦外，還含有以硫化礦形式存在的鉬、鉍、銅、錫等金屬資源，其選礦流程長(zhǎng)、藥劑用量大、種類(lèi)多，所產(chǎn)生的選礦廢水中不僅含有硫化礦浮選藥劑，還含有氧化礦浮選藥劑，廢水水質(zhì)十分復(fù)雜，治理難度大，回用困難。香爐山鎢礦在浮選回收白鎢礦及銅的過(guò)程中，投加了丁基黃藥、丁銨黑藥、碳酸鈉、水玻璃、氰化鈉、ZL、731等選礦藥劑，廢水堿度很高，在廢水中加入石灰或氯化鈣后輸送至尾礦庫(kù)沉淀，溢流水用泵提升至調(diào)酸池，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8左右，使廢水中的水玻璃與酸根離子反應(yīng)形成硅酸沉淀，再用泵抽至反應(yīng)池分別加入聚鐵和PAM反應(yīng)，再通過(guò)氣浮工藝去除廢水中的懸浮物，出水送入機(jī)械過(guò)濾器過(guò)濾后排出，出水全部達(dá)標(biāo)排放。

總而言之，選礦廢水隨著礦石性質(zhì)和選礦工藝的變化而變化，但落后的水處理工藝和老舊的環(huán)保設(shè)施不能很好的適應(yīng)多變的選礦廢水，導(dǎo)致廢水處理達(dá)標(biāo)問(wèn)題日益突出，外排廢水超標(biāo)、超排現(xiàn)象日益嚴(yán)重。除以重磁選為主的鎢選礦廢水具有較高的達(dá)標(biāo)率及回用率外，絕大多數(shù)以浮選為主的鎢及其多金屬礦選礦廢水處理后未進(jìn)行回用。隨著國(guó)家礦山環(huán)保政策趨嚴(yán)，加之水資源的日趨緊張，鎢選礦廢水治理及回用問(wèn)題已成為鎢礦山企業(yè)面臨的且急需解決的重要問(wèn)題。

3 我國(guó)鎢及其多金屬選礦廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

鎢及多金屬在選礦過(guò)程中加入大量的分散劑、捕收劑、起泡劑等浮選藥劑，導(dǎo)致在廢水中形成膠體，廢水難以自然沉降，廢水中的重金屬離子和殘留藥劑難以有效去除。王兆茹等［3］通過(guò)對(duì)某鎢礦廢水重金屬離子的分布特征及污染狀況研究指出，鎢及其多金屬選礦廢水經(jīng)尾礦庫(kù)沉淀后，廢水中還殘留藥劑、重金屬離子以及固體懸浮物，不能達(dá)標(biāo)排放，也不滿足回用標(biāo)準(zhǔn)，仍需進(jìn)一步處理，常采用的處理方法如下。

（1）沉淀法。某些鎢浮選尾礦廢水經(jīng)沉淀處理后，仍含有少量鐵、錳、鉛、鋅、銅等重金屬離子，投加少量硫化鈉可形成難溶于水的硫化物沉淀，但硫化物的引入使廢水硫含量超標(biāo)，不能直接回用于選礦工藝中，而且在處理過(guò)程中易產(chǎn)生硫化氫氣體，對(duì)環(huán)境造成二次污染。有的向廢水中投加有機(jī)絡(luò)合物，利用重金屬與絡(luò)合劑形成更難溶的絡(luò)合物而沉淀，但這種有機(jī)絡(luò)合劑價(jià)格高，還會(huì)造成廢水COD含量偏高，增加廢水處理成本。郭朝輝等［4］采用混凝+絮凝沉淀工藝處理某鎢鉬選礦廢水，廢水中懸浮物去除率≥96.5%，COD去除率70%，重金屬離子去除率均在90%以上，出水達(dá)標(biāo)排放。徐鳳平等［5］采用石灰混凝沉淀處理新田嶺鎢選礦廢水，在試驗(yàn)室可有效去除廢水中可溶性的SiO2和Ca2+，經(jīng)該工藝處理后的廢水回用對(duì)鎢浮選指標(biāo)基本不產(chǎn)生影響。

（2）吸附法。鎢及其多金屬浮選廢水經(jīng)沉淀后大部分污染物被去除，但仍含有部分溶解性有機(jī)物，如各種浮選藥劑（捕收劑、起泡劑等）以及可能存在的Fe2+、Mn2+等重金屬離子，廢水仍不能達(dá)標(biāo)排放，也不能回用。吸附法是采用多孔吸附材料吸附水中的重金屬離子等污染物質(zhì)的方法。劉維廉等［6］針對(duì)甘肅某鎢礦浮選尾礦廢水中含有的大量重金屬離子和固體懸浮物（SS），在試驗(yàn)室采用石灰進(jìn)行膠體脫穩(wěn)，然后加聚合氯化鐵和淀粉混凝沉淀、沉淀后進(jìn)行活性炭吸附，該工藝處理后的廢水可以循環(huán)利用。高宏等［7］對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，提高其吸附性能，改性后的粉煤灰應(yīng)用在某鉛礦選礦廢水中，得到了非常好的處理效果，廢水中的COD去除率達(dá)80%以上，重金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別為20%～40%，65%，75%，處理后廢水回用，可顯著提高選礦指標(biāo)。

（3）膜過(guò)濾法。該方法處理低濃度廢水效果較好，但處理成本較高，處理廢水量小且膜易損耗。對(duì)于處理量很大的選礦廢水，該方法應(yīng)用比較少。

（4）氧化技術(shù)。選礦廢水中往往含有較多的有機(jī)浮選藥劑，這些藥劑不僅使廢水COD超標(biāo)，而且在廢水回用時(shí)對(duì)選礦生產(chǎn)造成不利影響，氧化技術(shù)是有效降解廢水中有機(jī)浮選藥劑的技術(shù)之一。常用的氧化技術(shù)：①氯化氧化法。當(dāng)鎢及其多金屬浮選廢水經(jīng)沉淀處理后，廢水COD偏高，廢水中Fe2+、Mn2+等重金屬離子含量較多時(shí)，可采用化學(xué)氧化方法。如采用漂白粉、次氯酸等氧化劑進(jìn)行氧化處理，然后經(jīng)絮凝沉淀后可達(dá)標(biāo)排放，但該方法藥劑成本較高，氧化時(shí)間較長(zhǎng)，且藥劑投加不方便。②Fenton試劑氧化法。在Fe2+的催化作用下H2O2分解成具有高活性的羥基自由基（·OH），·OH可與水中大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解。其作用機(jī)理為Fe2++H2O2→Fe3++ ·OH+OH-。利用Fenton試劑氧化法降解選礦廢水中的選礦藥劑關(guān)鍵是要提高·OH的含量。易龍生等［8］采用混凝—非均相Fenton法處理某鉛鋅選礦廢水，結(jié)果表明，在pH值為7時(shí)，聚合硫酸鐵與聚丙烯酰胺混凝后經(jīng)非均相Fenton法氧化，廢水中的SS、Pb2+、COD去除率分別為85.47%，98.77%，85.58%，處理后的廢水水質(zhì)滿足排放要求。③臭氧法。臭氧具有強(qiáng)氧化性，在廢水中可分解為原子氧和氧氣，產(chǎn)生大量的自由基，這些自由基能氧化降解廢水中的有機(jī)物。姜智超等［9］采用臭氧氧化—循環(huán)噴淋法處理某鎢鉬礦選礦廢水，研究結(jié)果表明，在初始pH值為10、臭氧流量3 L/min、循環(huán)頻率4次/min的條件下，反應(yīng)120 min，廢水COD含量由131 mg/L降至11.5 mg/L，COD去除率達(dá)91.22%。

（4）生物法。由于微生物主要生存于固含物較低、富含有機(jī)物、低毒或無(wú)毒的環(huán)境中，而鎢及其多金屬礦選礦廢水一般固含物很高（濃度達(dá)20%～30%）、有機(jī)物含量不高、可生化性差且含許多有毒重金屬離子，因此，單獨(dú)使用生物法處理選礦廢水的案例比較少。大多數(shù)情況下將生物法與其他治理技術(shù)聯(lián)合使用，如采用沉淀與生物法相結(jié)合的處理工藝，先通過(guò)沉淀法去除廢水中的絕大部分固體不溶物，然后對(duì)廢水進(jìn)行水質(zhì)調(diào)節(jié)（如酸堿度調(diào)節(jié)、與生活污水混合以提高廢水可生化性等），培育適宜的生物菌進(jìn)行生物凈化處理。如程皝等［10］采用厭氧好氧一體化生物濾池處理含黃藥、Pb2+、Zn2+等重金屬離子的選礦廢水，COD去除率在89%以上，鉛鋅等重金屬離子基本被完全去除。宋衛(wèi)峰等［11］采用生物接觸氧化法處理含黃藥、乙硫氮等選礦藥劑的選礦廢水，停留時(shí)間8 h時(shí)，生物降解效果最佳，廢水中的COD去除率達(dá)76%以上，黃藥、乙硫氮的去除率在80%以上。生物法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)二次污染、處理成本較低，但生物菌馴化難度較大、周期長(zhǎng)、后期運(yùn)行維護(hù)難度大。

4 結(jié) 論

我國(guó)鎢選礦廢水特別是鎢浮選選礦廢水中含有大量浮選選礦藥劑，廢水水質(zhì)復(fù)雜，難澄清、難處理。我國(guó)鎢礦山選礦廢水處理技術(shù)普遍比較落后，基于運(yùn)行成本考慮，多采用沉淀法等傳統(tǒng)工藝進(jìn)行初級(jí)處理，少數(shù)企業(yè)采用了沉淀與氣浮、過(guò)濾等方法相結(jié)合的聯(lián)合工藝，這些方法主要利用物質(zhì)的物理遷移原理，從水相轉(zhuǎn)移到固相，而物質(zhì)本身沒(méi)有本質(zhì)上的改變。隨著國(guó)家環(huán)保政策的日趨嚴(yán)厲，企業(yè)外排水水質(zhì)要求越來(lái)越嚴(yán)，以沉淀等傳統(tǒng)工藝為預(yù)處理，結(jié)合氧化法、生物法等多種處理技術(shù)的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)深度處理聯(lián)合工藝，實(shí)現(xiàn)廢水的深度凈化和高效回用，將成為當(dāng)前鎢選礦廢水處理與回用技術(shù)研究的重點(diǎn)發(fā)展方向。