超額吉布斯自由能對吸收式制冷系統(tǒng)性能的影響

周宇文，王壽川，鄭傳經(jīng)，葛坦，錢雪峰，胡愛民

（合肥通用機(jī)械研究院有限公司，安徽合肥 230071）

0 引言

吸收式制冷系統(tǒng)以熱能為驅(qū)動能源，在低品位熱能如余熱、廢熱和太陽能等熱能的利用上具有廣闊應(yīng)用前景[1-2]。吸收式系統(tǒng)中使用的工作流體是制冷劑和吸收劑，即工質(zhì)對。目前應(yīng)用最廣泛的工質(zhì)對主要是水類和氨類。近年來，鹵代烴類工質(zhì)對因物化性質(zhì)優(yōu)秀，且相對于溴化鋰水和氨水等傳統(tǒng)工質(zhì)對而言更能滿足低溫要求、與有機(jī)溶劑互溶性好、沸點(diǎn)溫差大以及不需要提純，成為當(dāng)前新型工質(zhì)對的研究熱點(diǎn)[3-4]。有研究表明，二甲醚四甘醇（DMETEG）和R134a 組合最好，較R22、R32 更適用于太陽能吸收系統(tǒng)[5-6]。ARIVAZHAGAN 等[7-8]和MUTHU 等[9]對R134a+DMAC 的單效、半效蒸氣吸收式制冷循環(huán)性能系數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究，證實(shí)了半效系統(tǒng)性能好于單效系統(tǒng)。吳琦等[10]將改性活性炭-R600a 用于直接再生吸附制冷系統(tǒng)，工質(zhì)對直接再生吸附制冷循環(huán)吸附量比未改性活性炭提高約30.8%。

由于鹵代烴（HFCs）類制冷劑和吸收劑種類繁多，用實(shí)驗(yàn)法一一研究其在吸收式制冷系統(tǒng)中的性能表現(xiàn)十分困難，因此有必要采用理論方法預(yù)先篩選出具有潛力的吸收式工質(zhì)對。

氣液相平衡（Vapor-liquid Equilibrium，VLE）數(shù)據(jù)是吸收式工質(zhì)對熱力性能和系統(tǒng)制冷性能的理論基礎(chǔ)，包含了制冷劑和吸收劑相平衡時的溫度、壓力和濃度數(shù)據(jù)。學(xué)者對鹵代烴類工質(zhì)對的VLE 數(shù)據(jù)做了大量研究，如ZEHIOUA 等[11-12]實(shí)驗(yàn)測定了 303.3～353.15 K 下 R134a+DMEDEG 和303.3～353.24 K 的溫度條件下R134a+DMF 的VLE相平衡數(shù)據(jù)。

理論計(jì)算VLE 數(shù)據(jù)有狀態(tài)方程和活度系數(shù)法?；疃认禂?shù)法中，NRTL 模型更適用于溶解氣體的溶液，在中低壓體系中應(yīng)用靈活，因而學(xué)者大多采用NRTL 活度系數(shù)模型預(yù)測鹵代烴類吸收式工質(zhì)對的相平衡特性。在NRTL 活度系數(shù)模型[13]中，二元混合物存在兩種微元，分別以分子1 和分子2 為中心，所組成的虛擬混合物與實(shí)際混合物整體等價(jià)，組分1 和組分2 混合過程的吉布斯自由能的實(shí)際值和理想值的差即為超額吉布斯自由能GE。GE可以反映溶液的吸收性能，而吸收式制冷系統(tǒng)性能的一個影響因素便是吸收劑對制冷劑的吸收能力，吸收能力適中才能保證系統(tǒng)性能表現(xiàn)優(yōu)秀。因而GE在一定程度上可以評估吸收式工質(zhì)對在系統(tǒng)中的運(yùn)行潛力[14-15]。TUFANO 等[16]經(jīng)過研究得出吸收式工質(zhì)對的GE小于0 時系統(tǒng)制冷性能較好。

關(guān)于吸收式工質(zhì)對的超額性質(zhì)和系統(tǒng)性能之間的關(guān)聯(lián)度的研究并不充分，對鹵代烴類工質(zhì)對的相關(guān)研究少之甚少。為了推進(jìn)HFCs 類吸收式工質(zhì)對的應(yīng)用，本文在梳理大量HFCs 類VLE 數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，將其與NRTL 模型關(guān)聯(lián)，結(jié)合GE評估其在吸收式制冷系統(tǒng)中的運(yùn)行潛力，對潛在工質(zhì)對進(jìn)行初步遴選，以減少后續(xù)實(shí)驗(yàn)難度。

1 系統(tǒng)性能與超額性質(zhì)理論模型

1.1 吸收式制冷系統(tǒng)性能模擬

1.1.1 單級吸收式制冷循環(huán)

單級吸收式制冷循環(huán)流程見圖1和圖2，系統(tǒng)以熱能為動力，溶液在吸收器中吸收低壓蒸氣，將制冷劑蒸氣轉(zhuǎn)化成液體后通過溶液泵泵送液體到發(fā)生器中，而后發(fā)生器中加熱使蒸氣從吸收溶液中釋放，從而完成低壓蒸氣到高壓氣體的轉(zhuǎn)化。整套系統(tǒng)絕大部分是換熱器，系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)安靜、振動小。

圖1 單級吸收式制冷系統(tǒng)循環(huán)

圖2 單級吸收式制冷系統(tǒng)p-T 圖

1.1.2 熱力學(xué)模型

為了便于模擬計(jì)算，設(shè)定系統(tǒng)發(fā)生溫度在323.15～373.15 K，蒸發(fā)溫度在268.15～283.15 K，吸收溫度和冷凝溫度均為303.15 K，系統(tǒng)的制冷量為10 kW。

系統(tǒng)性能系數(shù)COP[16-17]定義為：

式中，φe為蒸發(fā)器的熱負(fù)荷，即系統(tǒng)制冷量，此處設(shè)定為10 kW；φg為發(fā)生器的熱負(fù)荷，kW；Wp為溶液泵的泵功，kW。

1.2 超額吉布斯自由能GE

1.2.1 NRTL 活度系數(shù)模型

NRTL 活度系數(shù)模型由RENON 等[13]在1968年提出，模型中基礎(chǔ)的VLE 方程表達(dá)為：

式中，xi、yi為組分i的液、氣相摩爾分?jǐn)?shù)，在計(jì)算時，系統(tǒng)的氣相中主要是制冷劑，其氣相摩爾分?jǐn)?shù)看作1；p、pis為系統(tǒng)的壓力、組分i在T溫度時的飽和壓力，Pa；yi為組分i的活度系數(shù)；φi為組分i的坡印廷（Poynting）因子，接近1。

活度系數(shù)yi表示為：

式中，GE為超額吉布斯自由能，J/mol；x1、x2分別為組分1 和組分2 在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；A0、A1、B0、B1和α為NRTL 模型參數(shù)。

設(shè)定5 個參數(shù)的初始值，從初始值計(jì)算相應(yīng)的活度系數(shù)，并獲得p的計(jì)算值。不斷修改5 個參數(shù)的初值，使p的計(jì)算值愈來愈接近實(shí)驗(yàn)值，當(dāng)式(9)結(jié)果控制在一定區(qū)間時，可視作5 個參數(shù)的最優(yōu)解。

式中，ADp為壓力的平均偏差；N為實(shí)驗(yàn)的總數(shù)據(jù)數(shù)；pexp、pcal分別為壓力的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值，Pa。

1.2.2 超額吉布斯自由能

GE以Scott 雙流體理論[18-19]為基礎(chǔ)，表示為：

由式(10)可知，GE的值與組分1 和組分2 的活度系數(shù)yi有關(guān)，可衡量混合物的非理想性。

GE在NRTL 模型中的表示為：

式中，R為通用氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)；x1、x2分別為組分1 和組分2 在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；T為溫度，K。

為提高計(jì)算精度與分析效率，筆者調(diào)用Refrop等軟件將HFCs 類工質(zhì)對的VLE 數(shù)據(jù)與NRTL 模型關(guān)聯(lián)，并采用Matlab、Aspen 等軟件模擬吸收式制冷循環(huán)過程（見圖3）。以R161+DMEDEG 在蒸發(fā)溫度為273.15 K 的工況下為例，與文獻(xiàn)[16-17]對比，模擬計(jì)算結(jié)果見表1，由表1可知計(jì)算誤差在可接受范圍內(nèi)。

圖3 單級吸收式制冷循環(huán)理論模擬流程

表1 模型計(jì)算誤差

2 超額性質(zhì)對系統(tǒng)性能的影響

超額吉布斯自由能GE反映了溶液偏離非理想性的程度，與溶液的吸收能力有關(guān)[20]。本文選用了3 種制冷劑（R161、R245fa 和R134a）和5 種吸收劑二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚（即DMAC、NMP、DMF、DMETrEG 和DMEDEG），分別對制冷劑和吸收劑組成的9 組典型工質(zhì)對超額性能進(jìn)行分析。

圖4所示為9 組典型吸收式工質(zhì)對的超額吉布斯自由能隨濃度x1的變化過程。表2所示為9 組吸收式工質(zhì)對的GEmax。由圖4可知，當(dāng)吸收溫度為303.15 K 時，所有工質(zhì)對在全濃度范圍的GE隨摩爾組分x1的變大，存在先減小再上升的趨勢，該9組典型吸收式工質(zhì)對的GE均為負(fù)值，且均有GE極值存在，即GEmax。

圖4 吸收式工質(zhì)對的超額吉布斯自由能隨濃度的變化過程

從圖4和表2可知，同溫同壓下，工質(zhì)對的溶質(zhì)濃度x1與GE總體上呈正比關(guān)系。R245fa+DMF工質(zhì)對的GEmax最大，與此同時，其對應(yīng)的溶質(zhì)濃度x1也最大；R134a+DMAC 溶液的GEmax最小，GE極值對應(yīng)的溶質(zhì)濃度x1也較小。由此可以分析，GEmax在一定程度上可以表現(xiàn)溶液的吸收能力，GEmax越大，溶劑溶質(zhì)的互溶性越好。

表2 9 組吸收式工質(zhì)對的GEmax（Ta=303.15 K）

圖5所示為系統(tǒng)蒸發(fā)溫度分別為268.15、273.15、278.15 和283.15 K，且發(fā)生溫度為373.15 K時吸收式工質(zhì)對的GEmax與COP 之間的關(guān)系曲線。由圖5可知，隨著GEmax的增大，COP 均呈現(xiàn)先增大后減小的過程，這說明對于系統(tǒng)性能而言，存在一個吸收式工質(zhì)對的GEmax較優(yōu)值。

由于4 種蒸發(fā)溫度下的GEmax與COP 之間的對應(yīng)規(guī)律相近，因此選擇了蒸發(fā)溫度為283.15 K 的工況，對系統(tǒng)性能進(jìn)行分析。對于R134a 類工質(zhì)對來說，當(dāng)GEmax處于-400～-300 J/mol 之間時，系統(tǒng)性能處于最優(yōu)狀態(tài)，最高可達(dá)0.63 左右。最適合R134a的吸收劑為DMEDEG，DMETrEG 次之，而DMAC較差（不推薦）。對于R161 類吸收式工質(zhì)對，其最優(yōu)GEmax處于-400～-300 J/mol 之間時，系統(tǒng)COP可達(dá)0.59，與之最匹配的吸收劑為NMP，但R161類吸收式工質(zhì)對之間的COP 差距并不明顯，最低也可達(dá)0.57 左右。而R245fa 類吸收式工質(zhì)對的GEmax則是處于-600～-500 J/mol 之間較好，系統(tǒng)COP 最大為0.58。R245fa 類吸收式工質(zhì)對的系統(tǒng)性能表現(xiàn)差異也較小，R245fa+DMF 和R245fa+NMP的系統(tǒng)COP 也可達(dá)0.56 左右，運(yùn)行潛力稍弱于R245fa+DMAC 工質(zhì)對。綜上所述，R134a 類工質(zhì)對整體表現(xiàn)最優(yōu)，R245fa 類工質(zhì)對系統(tǒng)性能略優(yōu)于R161 類。

3 結(jié)論

本文借助相關(guān)軟件將HFCs 類工質(zhì)對的VLE 數(shù)據(jù)與NRTL 模型關(guān)聯(lián)，結(jié)合GE評估其在吸收式制冷系統(tǒng)中的運(yùn)行潛力，對潛在工質(zhì)對進(jìn)行了初步遴選，得到如下結(jié)論：

1）吸收式工質(zhì)對的GEmax一定程度上表現(xiàn)了溶液的吸收能力，作為理論評價(jià)準(zhǔn)則評估系統(tǒng)性能有一定的合理性，可用于初步篩選吸收式工質(zhì)對；

2）當(dāng)R161 類和R134a 類吸收式工質(zhì)對的GEmax處于-400～-300 J/mol 之間時，其在吸收式制冷系統(tǒng)中的運(yùn)行性能較優(yōu)，而R245fa 類吸收式工質(zhì)對的GEmax處于-600～-500 J/mol 之間較好；

3）在幾類吸收式工質(zhì)對中，R134a 類吸收式工質(zhì)對被認(rèn)為是系統(tǒng)運(yùn)行性能最優(yōu)的工質(zhì)對，其次R134a+DMEDEG（GEmax為-349.629 J/mol）、R161+NMP （GEmax為-354.720 J/mol ） 、R245fa+DMAC（GEmaxx為-558.833 J/mol）分別是R134a 類、R161 類及R245fa 類吸收式工質(zhì)對中最有潛力的組合。

圖5 不同蒸發(fā)溫度下吸收式制冷系統(tǒng)COP 與吸收式工質(zhì)對的GEmax 關(guān)系（Tg=373.15 K）