高溫環(huán)保制冷劑HCFO-1233zd(E)的研究進(jìn)展

張龔圣，張華，楊夢

（上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

0 引言

隨著我國城市化進(jìn)程的發(fā)展和人民生活水平的提高，制冷設(shè)備已成為人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?。而制冷劑作為制冷系統(tǒng)的血液，對整個制冷設(shè)備起著至關(guān)重要的作用，尋找符合人類需求的制冷劑是當(dāng)前的首要任務(wù)[1]。近年來，為節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境，國際社會制定了一系列政策法規(guī)推進(jìn)各國制冷劑替代工作[2-6]。2014年4月，歐盟發(fā)布了修訂后的F-Gas 法規(guī)No517/2014，對2015—2030年歐盟市場上含氟氣體提出了削減時間，同時加強(qiáng)泄漏管控，以達(dá)到氫氟碳化合物的減排。2015年12月，170 多個國家和地區(qū)在巴黎氣候變化大會上通過了《巴黎協(xié)定》，在《蒙特利爾議定書》的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對全球變暖潛值（Global Warming Potential，GWP）高的產(chǎn)品加強(qiáng)管控，旨在將本世紀(jì)全球平均氣溫上升幅度控制在2 ℃以內(nèi)，并將全球氣溫上升控制在前工業(yè)化時期水平之上，即1.5 ℃以內(nèi)[7-8]。歐盟在2006年頒布了關(guān)于汽車空調(diào)系統(tǒng)制冷劑條例（DIRECTI VE2006/40/EC），規(guī)定從2017年1月出廠新車不得使用GWP 超過150 的制冷劑[9-10]。

開發(fā)適合我國國情又能在國際競爭中處于優(yōu)勢的替代制冷劑、加快綠色環(huán)保制冷劑的研發(fā)成為當(dāng)前的研究重點[11-12]。新型制冷劑在滿足傳統(tǒng)制冷劑熱力性能的基礎(chǔ)上，安全性方面要盡量滿足無毒、不可燃；環(huán)保性能方面，GWP 和臭氧消耗潛能值（Ozone Depletion Potential，ODP）要盡量低。氫氯氟烯烴類制冷劑HCFO-1233zd(E)（反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯），具有良好的熱物性和安全環(huán)保特性，成為替代制冷劑中研究的重點。

本文總結(jié)了國內(nèi)外學(xué)者對HCFO-1233zd(E)的制備、基本性質(zhì)和應(yīng)用方面的研究，指出了HCFO-1233zd(E)廣泛應(yīng)用遇到的問題和未來的發(fā)展方向。

1 HCFO-1233zd(E)簡介

HCFO-1233zd(E)全稱為反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene），由美國霍尼韋爾（Honeywell）公司開發(fā)，化學(xué)分子式為CF3CH=CHCl。HCFO-1233zd(E)分子中含有碳碳雙鍵，可以和大氣中的羥基發(fā)生反應(yīng)，故其大氣壽命很短，對環(huán)境友好?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、不可燃且熱力性能優(yōu)異。HCFO-1233zd(E)標(biāo)準(zhǔn)沸點很高，屬于高溫工質(zhì)，適合應(yīng)用于有機(jī)朗肯循環(huán)和中高溫?zé)岜弥?。HCFO-1233zd(E)還可應(yīng)用于離心式冷水機(jī)組[13-14]，泡沫發(fā)泡劑、滅火劑、清洗劑和氣霧劑等[15]。表1所示為HCFO-1233zd(E)的基本參數(shù)[16]，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 HCFO-1233zd(E)基本參數(shù)

圖1 HCFO-1233zd(E)分子結(jié)構(gòu)

2 HCFO-1233zd(E)制備方法

HCFO-1233zd(E)的制備方法主要有：以HCC-240fa（1,1,1,3,3-五氯丙烷）為原料氟化制備；以HCC-240fa 的衍生物，如HCC-1230za（1,1,3,3-四氯-2-丙烯）、HFC-245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）、HFO-1234ze（1,3,3,3-四氟丙烯）、HCFC-243fa（1,1,1-三氟-3,3-二氯丙烷）和HCFC-244fa（3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷），通過氣相（或液相）氟化、加成、氯化氫化和脫鹵化氫等反應(yīng)合成[21]。

2.1 以HCC-240fa 為原料

以HCC-240fa 為原料合成HCFO-1233zd(E)是目前工業(yè)上主要采用的方法[22]。分為液相氟化法和氣相氟化法，液相氟化法多以SbCl5為催化劑，產(chǎn)生的廢物多、污染大且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；而氣相氟化法易于連續(xù)生產(chǎn)，污染小、產(chǎn)率高，是目前應(yīng)用最多的方法[23]。

王博[24]使用FS-517 型催化劑，在200 ℃低溫下氣相氟化HCC-240fa，催化劑能連續(xù)運(yùn)行200 h，原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均大于90%，解決了收率低以及催化劑壽命短的問題。單獨合成HCFO-1233zd(E)反應(yīng)式如式(1)所示，聯(lián)產(chǎn)合成HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa 的反應(yīng)式[24]如式(2)～式(4)所示。

2.2 以HCC-240fa 的衍生物為原料

霍尼韋爾國際公司[26]以HCFC-243fa 為原料合成HCFO-1233zd(E)，該方法分為4 個主要步驟：1）將HCFC-243fa 催化脫氯化氫，生成反式和順式HCFO-1233zd 的混合物；2）HCl 回收；3）順式HCFO-1233zd 催化異構(gòu)化為反式HCFO-1233zd；4）目標(biāo)產(chǎn)物反式HCFO-1233zd 的分離。步驟1 和步驟3 可以在任意適合的反應(yīng)器中進(jìn)行，但應(yīng)優(yōu)選耐受腐蝕的材料構(gòu)造，如鎳及其合金或者含氟聚合物內(nèi)襯的容器。比較了3 種不同類型催化劑，即氟化的Cr2O3、AIF3和負(fù)載型金屬（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%FeCl3/C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Fe/AC）用于HCFC-243fa 的脫氯化氫和順式HCFO-1233zd 的異構(gòu)化。結(jié)果表明，以氟化的 Cr2O3作催化劑的轉(zhuǎn)化率以及反式HCFO-1233zd 選擇性最高。

尚磊等[27]以HFC-245fa 作為原料，在Cr/Al2O3催化劑的作用下，生成HFO-1234ze 和HF 氣體。HF 氣體與 CCl4生成 HCl 氣體，HCl 迅速與HFO-1234ze 反應(yīng)生成HCFO-1233zd。在反應(yīng)過程中，在催化劑表面會形成大量的Cl-Al-F，大大增強(qiáng)了催化劑表面的酸性，催化劑表面孔徑增大，有利于吸附反應(yīng)物，提高了反應(yīng)速率。反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 反應(yīng)機(jī)理

3 HCFO-1233zd(E)基本性質(zhì)

制冷劑的基本性質(zhì)主要有安全性及環(huán)境可接受性、熱穩(wěn)定性及材料相容性、熱力學(xué)性質(zhì)等方面。

3.1 安全性及環(huán)境可接受性

HCFO-1233zd(E)為低毒性。TVEIT 等[28]對老鼠進(jìn)行了多組實驗，在為期4 周的研究中，將老鼠分別置于0、10,000、25,000、40,000 和60,000 mg/m3的空間，只發(fā)現(xiàn)鉀含量的增加。在家兔遺傳毒性研究中，即使在高達(dá)90,000 mg/m3時，也不會對家兔的發(fā)育造成影響?？扇夹允芙M成元素、分子構(gòu)型、環(huán)境（溫濕度）等因素影響。氟是阻礙燃燒的元素，氫是促進(jìn)燃燒的元素，一般來說，含有更多氟原子和更少氫原子的氟化烴是低可燃性物質(zhì)[29]。HCFO-1233zd(E)的化學(xué)式為CF3CH=CHCl，安全等級為A1，將其加熱到150 ℃，沒有出現(xiàn)燃燒情況[30]。

HCFO-1233zd(E)對環(huán)境友好，分子中雖含有氯，但ODP 幾乎為零，且分子中含有不飽和鍵，可與大氣中的羥基反應(yīng)，故其大氣壽命很短。由于溫室效應(yīng)加劇，制冷劑選擇標(biāo)準(zhǔn)[31]已經(jīng)不再局限于ODP為零，高 GWP 的制冷劑也將禁止使用。HCFO-1233zd(E)的GWP 為1，大氣壽命為26 d，可作為下一代制冷劑的候選者。美國環(huán)境保護(hù)署也批準(zhǔn)HCFO-1233zd(E)應(yīng)用于冷水機(jī)組、冰箱隔熱泡沫、建筑泡沫及其他領(lǐng)域[32]。表2所示為消耗臭氧層物質(zhì)的常見替代品的環(huán)保性能[20]。

表2 消耗臭氧層物質(zhì)的常見替代品的ODP、GWP 和大氣壽命

3.2 熱穩(wěn)定性及材料相容性

HCFO-1233zd(E) 的熱穩(wěn)定性較好，將HCFO-1233zd(E)置于密封管中，加熱到150 ℃，持續(xù)2 d，未發(fā)生分解。在銅、鋁等金屬和水存在的環(huán)境下，HCFO-1233zd(E)也沒有出現(xiàn)分解情況。在200 ℃，并有金屬鐵存在的條件下，加熱1 d、7 d，測量其F-離子和Cl-離子濃度，發(fā)現(xiàn)HCFO-1233zd(E)會隨時間緩慢分解，在第 7 d，約有 1%的HCFO-1233zd(E)分解，分解產(chǎn)物主要是其同分異構(gòu)體HCFO-1233zd(Z)[33]。

關(guān)于材料相容性，HCFO-1233zd(E)對不銹鋼、銅、鐵和鋁等金屬無腐蝕性。HFC-245fa 等鹵代烴會與金屬鋁發(fā)生反應(yīng)，而HCFO-1233zd(E)即使與表面無氧化層的鋁接觸，也不會發(fā)生反應(yīng)[34]。在HCFO-1233zd(E)與多元醇相容實驗中，取50 g 低聚物多元醇倒入透明的玻璃瓶內(nèi)，再倒入10 g 的HCFO-1233zd（E），旋緊瓶蓋，充分搖勻，靜置14 d 后，發(fā)現(xiàn)溶液無分層現(xiàn)象，混合良好。在與塑料、彈性材料的互溶性實驗中，HCFO-1233zd（E）也顯示出較好的兼容性[35]，有利于其推廣使用。

3.3 熱力學(xué)性質(zhì)

制冷劑的熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系著制冷循環(huán)效率，溫度、壓力、密度、黏度和比熱容等熱力參數(shù)是篩選新型制冷劑的重要指標(biāo)。

MONDéJAR 等[36]采用實驗方法測量了寬范圍內(nèi)（215～444 K、0.07～24.1 MPa）HCFO-1233zd(E)的密度、聲速和蒸氣壓等參數(shù)。建立了基于霍姆亥茲自由能狀態(tài)方程，方程覆蓋氣相、液相和超臨界區(qū)域，可在 NIST REFPROP 數(shù)據(jù)庫中調(diào)用。MIYARA 等[37]用串聯(lián)毛細(xì)管法測定了溫度在314～434 K、壓力在 1～4.07 MPa 范圍內(nèi)液體HCFO-1233zd(E) 的黏度，以及 394～474 K 、1～3.06 MPa 范圍內(nèi)氣體HCFO-1233zd(E)的黏度。液體和氣體黏度總標(biāo)準(zhǔn)組合不確定度分別低于±3.0%和±3.1%。此外，通過液相和氣相的黏度數(shù)據(jù)，得出了飽和條件下的關(guān)聯(lián)式，如式(5)～式(6)所示。

式中，ηsat,L為飽和液體動力黏度，μPa·s；ηsat,V為飽和氣體動力黏度，μPa·s；Tsat為飽和溫度，K。

NICOLA 等[15]在兩個不同實驗室中，在234.15～375.15 K 范圍內(nèi)測得HCFO-1233zd(E)81 個蒸氣壓數(shù)據(jù)點。兩個實驗室的數(shù)據(jù)一致，在估計的實驗不確定性之內(nèi)。將數(shù)據(jù)擬合到Wagner 型和Antoine 型方程，并與現(xiàn)有的相關(guān)性和其他已發(fā)布的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，得到HCFO-1233zd(E)標(biāo)準(zhǔn)沸點為291.1 K。HULSE 等[19]測出HCFO-1233zd(E)的沸點、臨界溫度、蒸氣壓力、液體密度和表面張力，使用量子力學(xué)理論計算出理想的氣體熱容量。并在實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，給出了蒸氣壓、液相密度和液相黏度的關(guān)聯(lián)方程，如式(7)～式(9)所示，為后續(xù)計算提供了理論依據(jù)。

式中，p為壓力，kPa；T為溫度，T；ρL為飽和液體密度，kg/m3；η為液體動力黏度，μPa·s。

4 HCFO-1233zd(E)應(yīng)用

HCFO-1233zd(E)無毒且不可燃，ODP 約為0，GWP 為1，臨界溫度較高，熱力性質(zhì)良好，在高溫系統(tǒng)，如有機(jī)朗肯循環(huán)、中高溫?zé)岜玫扔泻芎玫膽?yīng)用前景。

4.1 有機(jī)朗肯循環(huán)

有機(jī)朗肯循環(huán)能夠?qū)⒌蜏貜U熱轉(zhuǎn)化為電能，這是熱電聯(lián)產(chǎn)技術(shù)之一。它與傳統(tǒng)用水為工質(zhì)的朗肯循環(huán)的區(qū)別在于，有機(jī)朗肯循環(huán)的工質(zhì)為低沸點的有機(jī)物，可以回收更多的熱量，提高能源的利用率。

YANG 等[38]分析了HCFO-1233zd(E)在小型有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的適用性，設(shè)計并優(yōu)化了以HFC-245fa 為基準(zhǔn)的實驗測試臺。實驗臺由3 個回路組成，包括導(dǎo)熱油加熱回路、冷卻水回路和基本的有機(jī)朗肯循環(huán)。熱源溫度由帶有PID 控制器的導(dǎo)熱油加熱器模擬，導(dǎo)熱油的最高溫度可以達(dá)到300 ℃。熱源溫度為125 ℃不變，選擇HFC-245fa的最佳運(yùn)行條件，導(dǎo)熱油體積流量為4 m3/h，冷卻水為28 ℃，體積流量為9 m3/h。分別改變制冷劑質(zhì)量流量和膨脹機(jī)旋轉(zhuǎn)速度。發(fā)現(xiàn)在蒸發(fā)器中HCFO-1233zd(E)具有HFC-245fa 相似的傳熱性能，且HCFO-1233zd(E)比HFC-245fa 最大循環(huán)熱效率稍高。MOLéS 等[39]在有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中對HCFO-1233zd(E)的性能進(jìn)行了預(yù)測，有機(jī)朗肯循環(huán)簡化流程如圖3所示。在相同的熱功率輸入下，蒸發(fā)溫度為370～420 K，冷凝溫度為300～350 K，與HFC-245fa 進(jìn)行對比。結(jié)果顯示，HCFO-1233zd(E)所需的泵功率降低了10.3%～17.3%，凈循環(huán)效率最多可提高10.6%，大大減少了能量的消耗，提高能量的利用效率，綜合環(huán)保性能，HCFO-1233zd(E)可在有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中替代HFC-245fa。

圖3 有機(jī)朗肯循環(huán)簡化流程

EYERER 等[40]對HCFO-1233zd(E)在有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的性能進(jìn)行了實驗，熱源由最大功率為45 kW 的電阻加熱器組成，通過脈寬調(diào)制進(jìn)行控制，改變質(zhì)量流量、冷凝溫度和膨脹機(jī)轉(zhuǎn)速等參數(shù)。當(dāng)質(zhì)量流量為25 g/s，冷凝溫度為60 ℃，膨脹機(jī)轉(zhuǎn)速為3,250 r/min 時，HCFO-1233zd(E)的熱效率最高。

4.2 中高溫?zé)岜?/h3>

熱泵作為一種高效節(jié)能技術(shù)，在環(huán)境保護(hù)方面起著巨大作用[41-42]。HCFO-1233zd(E)的臨界溫度較高，為166.45 ℃，標(biāo)準(zhǔn)沸點為18.263 ℃，這一特點使之可用于中高溫?zé)岜?，在工業(yè)余熱回收、替代傳統(tǒng)燃煤鍋爐和巴氏殺菌等高溫系統(tǒng)中有廣闊的應(yīng)用前景。熱泵按冷凝溫度的分類如表3所示[43-44]。

表3 熱泵按冷凝溫度分類

MATEU-ROYO 等[45]對不同工況下 HCFO-1233zd(E)在熱泵系統(tǒng)中的性能進(jìn)行了模擬，并研究了5 種不同系統(tǒng)配置的高溫?zé)岜玫男阅?。在溫升?0 K、100 K 帶有熱交換器的兩級壓縮熱泵系統(tǒng)中，HCFO-1233zd(E)的COP 相比HFC-245fa 提高了20%～32%，體積熱容增加了2%～15%。在冷凝溫度為150 ℃，熱源溫度分別為50、70 和90 ℃帶有熱交換器的兩級壓縮熱泵系統(tǒng)中，HCFO-1233zd(E)的COP 分別為2.0、2.5、3.3，體積熱容分別為800、1,500、2,500 kJ/m3。相比于正戊烷，HCFO-1233zd(E)的COP 稍低，但體積熱容更高，即在相同負(fù)荷下，HCFO-1233zd(E)的壓縮機(jī)和安裝尺寸更小。

范曉偉等[16]對R32/R1233zd(E)混合制冷劑在熱泵熱水器中熱力學(xué)特性進(jìn)行了理論計算。基于換熱器中傳熱窄點溫差的限制，選擇不同的質(zhì)量配比。在最優(yōu)質(zhì)量配比90%/10%下，制熱性能系數(shù)COPh為4.793，分別比純R22 系統(tǒng)和純R32 系統(tǒng)的COPh增加了10.2%、6.6%。

4.3 發(fā)泡劑

目前常用的發(fā)泡劑，如HFC-245fa，GWP 較高，為1,030，會加劇溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球變暖，且成本較高。HCFO-1233zd(E)的GWP 僅為1、無毒、不可燃和生產(chǎn)成本低[20]。HCFO-1233zd(E)的發(fā)泡工藝與HFC-245fa 相近，可直接使用HFC-245fa 發(fā)泡體系，因此是HFC-245fa 的理想替代品。陳軍等[46]選用不同種類的催化劑，采用電位滴定法和離子色譜法。發(fā)現(xiàn)使用低活性的叔胺類催化劑和金屬類催化劑復(fù)配，可以得到穩(wěn)定的聚醚發(fā)泡體系，提高了發(fā)泡效率和發(fā)泡質(zhì)量。

5 結(jié)論

在氣候變化和一系列政策法規(guī)的推動下，新型環(huán)保制冷劑的研發(fā)工作加速進(jìn)行。本文從制備、基本性質(zhì)和應(yīng)用3 個方面總結(jié)了HCFO-1233zd(E)的研究進(jìn)展，得出如下結(jié)論：

1）HCFO-1233zd(E)的制備方法多樣，如液相氟化法、氣相氟化法，原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性最多可達(dá)到90%，仍有提升的空間；制備過程中產(chǎn)生的污染問題還沒有很好的解決，需進(jìn)一步研究；

2）HCFO-1233zd(E)的熱穩(wěn)定性良好，在溫度為150 ℃并有銅、鋁等金屬和水存在的環(huán)境下，未出現(xiàn)分解情況；在200 ℃并有金屬鐵存在的條件下，加熱7 d，僅有1%的HCFO-1233zd(E)分解，分解產(chǎn)物主要是其同分異構(gòu)體HCFO-1233zd(Z)；

3）HCFO-1233zd(E)臨界溫度比HFC-245fa 高，可以在最大運(yùn)行壓力下比HFC-245fa 達(dá)到更高的蒸發(fā)溫度從而提升效率，120 ℃工況下有機(jī)朗肯循環(huán)所需的泵功率可降低10.3%～17.3%，凈循環(huán)效率可提升10.6%，系統(tǒng)整體性能表現(xiàn)得到優(yōu)化；

4）HCFO-1233zd(E)與HFC-245fa 的物性十分相似，零部件可沿用HFC-245fa 系統(tǒng)的部件，降低成本；HCFO-1233zd(E)具有較好的發(fā)展前景，可以作為HFC-245fa 的替代制冷劑。