關(guān)于變壓吸附制氫工藝影響氫氣收率因素的分析

神華鄂爾多斯煤制油分公司 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209

概述

變壓吸附是以吸附劑（多孔固體物質(zhì)）內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)組分、不易吸附低沸點(diǎn)組分和高壓下吸附量增加（吸附組分）、低壓下吸附量減小（解吸組分）的特性，將原料氣在壓力下通過(guò)吸附劑床層，相對(duì)于氫的高沸點(diǎn)雜質(zhì)組分被選擇性吸附，低沸點(diǎn)組分的氫不易被吸附而通過(guò)吸附劑床層（作為產(chǎn)品輸出），達(dá)到氫和雜質(zhì)組分的分離。然后在減壓下解吸被吸附的雜質(zhì)組分使吸附劑再生，以利于下一次再次進(jìn)行吸附分離雜質(zhì)。這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣、減壓解吸雜質(zhì)使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附過(guò)程。變壓吸附裝置在高壓下吸附雜質(zhì)提純氫氣、減壓下解吸雜質(zhì)使吸附劑再生；以及多床變壓吸附的作用在于保證在任何時(shí)刻都有相同數(shù)量的吸附床處于吸附狀態(tài)，使產(chǎn)品能連續(xù)穩(wěn)定地輸出，通過(guò)保證適當(dāng)?shù)木鶋捍螖?shù)，使產(chǎn)品有較高的提取率[1]。因此通過(guò)研究壓力以及運(yùn)行時(shí)序?qū)ψ儔何窖b置氫氣收率的影響機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的正向調(diào)整，提高氫氣收率、降低氫氣損失具有重要意義。而不同溫度下，氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率不同，將對(duì)變壓吸附的速率產(chǎn)生影響。

神華鄂爾多斯煤制油分公司煤制氫裝置是以煤為原料，采用Shell干煤粉加壓氣化技術(shù)，生產(chǎn)出的合成氣經(jīng)一氧化碳變換、酸性氣脫除和變壓吸附（PSA）氫氣提純等組合工藝產(chǎn)出合格氫氣。該裝置于2008年投產(chǎn)運(yùn)行。煤制氫裝置PSA氫氣提純工段原料氣為上游工序低溫甲醇洗裝置產(chǎn)品凈化氣（設(shè)計(jì)流量168805Nm3/h、壓力3.1MPa、溫度31℃），該原料氣通過(guò)工段入口原料氣流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)控制，連續(xù)穩(wěn)定地送入由十二個(gè)吸附塔和一系列程控閥組成的PSA系統(tǒng)。該P(yáng)SA系統(tǒng)采用12-3-6/P為主流程工藝，主要輔助運(yùn)行時(shí)序包括11-3-5/P、10-2-5/P、9-2-4/P等。各臺(tái)吸附器工作是依次經(jīng)歷吸附→降壓→順?lè)拧娣拧龎骸降炔襟E完成一個(gè)吸附與再生的周期，上述過(guò)程均由PSA運(yùn)行時(shí)序控制、程控閥自動(dòng)切換完成。各吸附器在吸附狀態(tài)時(shí)，裝置產(chǎn)品合格氫氣（設(shè)計(jì)流量134808Nm3/h、壓力3.0MPag、溫度≤38℃、H2≥99.5%,CO+CO2≤10ppm）實(shí)現(xiàn)連續(xù)輸出。

1 變壓吸附制氫裝置發(fā)展趨勢(shì)

根據(jù)目前大型煤氣化技術(shù)的發(fā)展和工程化實(shí)踐，以及對(duì)大型PSA制氫裝置提出的新要求。需要在保證氫氣產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，氫氣用戶對(duì)產(chǎn)品回收率、裝置投資、占地、解吸氣利用等要求越來(lái)越嚴(yán)格，當(dāng)前傳統(tǒng)的PSA工藝已經(jīng)無(wú)法滿足裝置大型化后的諸多要求，因此PSA工藝必須要不斷進(jìn)步，以適應(yīng)大型化煤氣化裝置的要求。同時(shí)針對(duì)大型煤氣化技術(shù)的進(jìn)步，大型PSA制氫的規(guī)模和操作壓力也在不斷提高。經(jīng)過(guò)幾年的技術(shù)攻關(guān)，目前已經(jīng)在吸附劑、工藝、管道、設(shè)備、自控、數(shù)學(xué)模擬和整體集成、閥門(mén)應(yīng)用等方面取得突破，多套6.0MPa 壓力等級(jí)的PSA制氫工業(yè)裝置正在建設(shè)中。未來(lái)必將會(huì)開(kāi)發(fā)出8.0MPa及以上操作壓力的PSA制氫技術(shù)。同時(shí)，吸附劑性能的持續(xù)改進(jìn)也是促進(jìn)裝置運(yùn)行效率的重要條件。吸附劑的吸附容量、分離系數(shù)、解吸、傳質(zhì)等性能不斷提高，逐步減小過(guò)去的吸附劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力，降低床層閑置空間，以達(dá)到提高解吸速度和氫氣收率。在工藝上各步序不斷優(yōu)化配置，過(guò)程優(yōu)化將更多采用數(shù)學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的結(jié)合，形成模塊化的PSA制氫單元。同時(shí)將通過(guò)吸附分離工程的優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高氫氣分離效率，達(dá)到高純度、高回收率的分離提純氫氣的目的。

2 氫氣收率計(jì)算

變壓吸附裝置制氫的回收率是指從原料氣中回收的氫氣所占原料氣中氫的百分比，簡(jiǎn)稱氫氣收率，常規(guī)計(jì)算公式如下：

式中：η－氫氣回收率，%；Fo－產(chǎn)品氣流量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），m3/h；Ho－產(chǎn)品氣氫含量（摩爾分?jǐn)?shù)），%；Fi－原料氣流量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），m3/h；Hi－原料氣中氫量（摩爾分?jǐn)?shù)），%。

然而，由于原料氣組分的不同，使得原料氣的分子量發(fā)生變化，繼而導(dǎo)致流量計(jì)顯示的流量出現(xiàn)偏差，用式（1）得到的回收率不準(zhǔn)確。這時(shí)，需要用物料守恒進(jìn)行推導(dǎo)，得到計(jì)算公式：

式中：Ho－產(chǎn)品氣氫含量（摩爾分?jǐn)?shù)），%

Hi－原料氫含量（摩爾分?jǐn)?shù)），%

Hd－解吸氣氫含量（摩爾分?jǐn)?shù)），%

式（2）的方法消除了流量誤差的影響，只用各物料中氫氣的純度計(jì)算，所以更為準(zhǔn)確[2]。

3 操作壓力對(duì)氫收率的影響分析

神華鄂爾多斯煤制油分公司變壓吸附裝置中，設(shè)計(jì)原料氣以流量168805Nm3/h、壓力3.05MPa、溫度31℃進(jìn)入本工序，首先經(jīng)流量計(jì)計(jì)量，通過(guò)對(duì)原料氣流量進(jìn)行測(cè)量，使其流量連續(xù)穩(wěn)定地送入由十二個(gè)吸附塔（C2501-C2512）和一系列程控閥組成的PSA系統(tǒng)。酸性氣脫除工序來(lái)的凈化氣中含有的CO、CO2及部分CH4等雜質(zhì)組分被吸附，產(chǎn)品氫氣從吸附器頂部出來(lái)，各經(jīng)一組壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)將壓力調(diào)節(jié)至≥3.0MPa（a），產(chǎn)品氫氣匯總后用管道送出界外。再生階段，首先將塔內(nèi)氣體從吸附器底部排出（逆放），使其壓力降至常壓，再利用一臺(tái)吸附器的順?lè)艢鈱?duì)另一臺(tái)吸附器自上而下進(jìn)行沖洗，進(jìn)一步將吸附器中剩余的雜質(zhì)組分分離出來(lái)。逆放前期壓力較高的解吸氣先經(jīng)解吸氣緩沖罐 后，再經(jīng)一組壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)節(jié)壓力，與逆放后期壓力較低的解吸氣一起進(jìn)入解吸氣混合罐混合后輸出。

本次測(cè)算壓力對(duì)氫氣收率的影響時(shí)嚴(yán)格固定了PSA裝置運(yùn)行時(shí)序，測(cè)算時(shí)系統(tǒng)采用12-3-6/P主工藝流程，即設(shè)12臺(tái)吸附器，3臺(tái)同時(shí)進(jìn)料吸附，另外9臺(tái)分別處于再生的不同步驟，6次均壓，沖洗、解吸。每臺(tái)吸附器依次經(jīng)歷吸附（A）、一均降壓（1D）、二均降壓（2D）、三均降壓（3D）、四均降壓（4D）、五均降壓（5D）、六均降壓（6D）、順?lè)牛≒P）、逆放（D）、沖洗（P）、六均升壓（6R）、五均升壓（5R）、四均升壓（4R）、三均升壓（3R）、二均升壓（2R）、一均升壓（1R）、最終升壓（FR）等步驟完成一個(gè)吸附與再生的完整周期。上述過(guò)程均由PSA運(yùn)行時(shí)序控制程控閥自動(dòng)切換完成。

在運(yùn)行工況穩(wěn)定，運(yùn)行時(shí)序不發(fā)生改變的情況下，對(duì)變壓吸附裝置進(jìn)行適當(dāng)做壓力提高調(diào)整，此時(shí)根據(jù)不同壓力進(jìn)行取樣分析，分別得到原料氣、產(chǎn)品氫氣、解析氣分析組成，對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行氫氣收率計(jì)算，得出數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

本裝置變壓吸附氫氣收率設(shè)計(jì)值為90%，系統(tǒng)正常運(yùn)行壓力為3.05MPa。當(dāng)在升高系統(tǒng)壓力至3.09～3.13MPa下，通過(guò)衡算得出氫氣收率平均值為91.82%，最高氫氣收率可達(dá)93.39%，相對(duì)設(shè)計(jì)氫氣收率較高，但由于系統(tǒng)及設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)受限等原因，不能進(jìn)行過(guò)高壓力試驗(yàn)，因此該數(shù)據(jù)為試驗(yàn)最高壓力下的氫氣收率[3]。

表2 降低操作壓力下氫氣收率分析

本裝置變壓吸附氫氣收率設(shè)計(jì)值為90%，系統(tǒng)正常運(yùn)行壓力為3.05MPa。當(dāng)在降低系統(tǒng)壓力至2.93～2.96MPa下，通過(guò)衡算得出氫氣收率平均值為90.6%，最低可達(dá)86.94%，較為接近設(shè)計(jì)氫收率，相對(duì)高操作壓力下氫收率較低，由于系統(tǒng)及設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)受限等原因，不能進(jìn)行過(guò)低壓力試驗(yàn)，因此該數(shù)據(jù)為試驗(yàn)最低壓力下的氫氣收率。

從對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)PSA變壓吸附控制操作壓力較高時(shí)，PSA產(chǎn)品平均氫收率較高，分析其原因?yàn)椋河捎诋?dāng)操作壓力升高時(shí)，吸附劑吸附能力大幅增大，在保證產(chǎn)品氫氣含量達(dá)標(biāo)要求的前提下，單位時(shí)間內(nèi)PSA吸附時(shí)間可以適當(dāng)延長(zhǎng)，吸附器在線運(yùn)行時(shí)間變長(zhǎng)，產(chǎn)品氣產(chǎn)量升高，尾氣產(chǎn)量降低，氫氣收率增大[4]。如果降低吸附壓力，吸附劑的吸附能力將減弱，吸附劑在進(jìn)行吸附時(shí)將快速達(dá)到吸附保護(hù)狀態(tài)，吸附劑穿透，產(chǎn)品質(zhì)量下降，此時(shí)必須通過(guò)減少吸附時(shí)間來(lái)維持產(chǎn)品質(zhì)量，吸附器在線運(yùn)行時(shí)間減少，解吸時(shí)間變長(zhǎng)，解吸氣產(chǎn)量增大，產(chǎn)品氫氣量降低，造成氫氣收率大幅降低。

4 程序運(yùn)行時(shí)序?qū)涫章实挠绊懛治?/h2>

神華鄂爾多斯煤制油分公司PSA系統(tǒng)采用12-3-6主流程工藝，即設(shè)12臺(tái)吸附塔，3臺(tái)同時(shí)進(jìn)料吸附，另外9臺(tái)分別處于再生的不同步驟，6次均壓，沖洗解吸再生。每臺(tái)吸附塔依次經(jīng)歷吸附、一均降壓、二均降壓、三均降壓、四均降壓、五均降壓、六均降壓、順?lè)?、逆放、沖洗、六均升壓、五均升壓、四均升壓、三均升壓、二均升壓、一均升壓、最終升壓等步驟完成一個(gè)吸附與再生的周期。除此之外，基于本次研究目標(biāo)單位運(yùn)行時(shí)序還有11-3-5、10-2-5等主要運(yùn)行時(shí)序，其中11-3-5運(yùn)行模式為11塔在線運(yùn)行，3塔同時(shí)吸附，進(jìn)行5次均壓。10-2-5運(yùn)行模式為10塔在線運(yùn)行，2塔同時(shí)吸附，進(jìn)行5次均壓。通過(guò)對(duì)相同工況下不同時(shí)序運(yùn)行過(guò)程中氫氣收率進(jìn)行分析，總結(jié)不同時(shí)序運(yùn)行時(shí)的氫氣收率，將有效提高氫氣收率[5]。

4.1 12-3-6運(yùn)行模式產(chǎn)氫收率

在保證裝置運(yùn)行溫度、壓力和運(yùn)行負(fù)荷不變的情況下，并保證滿足煤直接液化用氫量的前提下，對(duì)PSA裝置采取12塔運(yùn)行負(fù)荷，并記錄分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3：

表3 12-3-6運(yùn)行模式下氫氣收率分析

在裝置負(fù)荷穩(wěn)定情況下，運(yùn)行模式為12-3-6，氫氣產(chǎn)率較高，最高可達(dá)94%以上，平均值為92.22%，同時(shí)解吸氣中氫氣含量明顯降低，保障氫氣有效回收和利用，該模式是當(dāng)前裝置運(yùn)行的主模式，主要用于高效產(chǎn)出氫氣，以供應(yīng)后續(xù)煤直接液化裝置用氫充足。

4.2 11-3-5運(yùn)行模式產(chǎn)氫收率

在保證裝置運(yùn)行溫度、壓力和運(yùn)行負(fù)荷不變的情況下，并保證滿足煤直接液化用氫量的前提下，對(duì)PSA裝置采取11塔運(yùn)行負(fù)荷，并記錄分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4：

表4 11-3-5運(yùn)行模式下氫氣收率分析

在裝置負(fù)荷穩(wěn)定情況下，運(yùn)行模式為11-3-5，氫氣產(chǎn)率相 對(duì)高，最高可達(dá)93%以上，平均值為91.78%，但相對(duì)于12塔運(yùn)行要略有降低。同時(shí)解吸氣中氫氣含量也有所升高。該模式為當(dāng)前裝置運(yùn)行的次要模式，當(dāng)在吸附器或程控閥出現(xiàn)故障時(shí)，能夠切出一臺(tái)吸附器，保證裝置運(yùn)行負(fù)荷，保證后續(xù)系統(tǒng)用氫充足。

4.3 10-2-5運(yùn)行模式產(chǎn)氫收率

在保證裝置運(yùn)行溫度、壓力和運(yùn)行負(fù)荷不變的情況下，并保證滿足煤直接液化用氫量的前提下，對(duì)PSA裝置采取10塔運(yùn)行負(fù)荷，并記錄分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表5：

表5 10-2-5運(yùn)行模式下氫氣收率分析

在裝置負(fù)荷穩(wěn)定情況下，運(yùn)行模式為10-2-5，氫氣產(chǎn)率相對(duì)低，最低可達(dá)90.17%以上，平均值為90.9%，對(duì)于12塔運(yùn)行要有明顯降低。同時(shí)解吸氣中氫氣含量也有明顯升高。對(duì)氫氣收率造成較大影響，該模式主要用于系統(tǒng)同時(shí)出現(xiàn)兩臺(tái)吸附器出現(xiàn)故障或裝置處于開(kāi)停工時(shí)期，后續(xù)裝置用氫量偏小，裝置產(chǎn)氫過(guò)飽和，此時(shí)可切出兩臺(tái)吸附器，進(jìn)行高產(chǎn)解吸氣，將解吸氣并入燃料氣系統(tǒng)作為燃料氣進(jìn)行全廠供應(yīng)。

從上述三種PSA不同程序運(yùn)行模式得出同負(fù)荷下氫氣不同收率，當(dāng)同時(shí)參與吸附的吸附罐數(shù)量相同時(shí)，運(yùn)行模式從六次均壓變?yōu)槲宕尉鶋?，因均壓次?shù)減少導(dǎo)致均壓過(guò)程中氫氣回收量降低，氫氣損失增大；當(dāng)均壓次數(shù)相同，由于同時(shí)參與吸附的吸附罐數(shù)量減少，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)對(duì)原料氣中雜質(zhì)的吸附量降低，為保證產(chǎn)品氫氣質(zhì)量，單位時(shí)間內(nèi)吸附時(shí)間縮短，再生時(shí)間延長(zhǎng)，尾氣產(chǎn)量增加，氫氣損失增大[6]。因此，如要達(dá)到較高的氫氣收率優(yōu)先采用多罐在線運(yùn)行。當(dāng)后續(xù)煤直接液化裝置氫氣需求量降低時(shí)，氫氣供應(yīng)充足，此時(shí)可以減少在線運(yùn)行吸附器數(shù)量，從而多產(chǎn)解吸氣，為后續(xù)裝置提供充足燃料氣。

5 結(jié)束語(yǔ)

變壓吸附工藝在殼牌煤氣化制氫工藝中應(yīng)用效果非常好，該工藝具有流程簡(jiǎn)單、投資少、能耗低、自動(dòng)化程度高、產(chǎn)品純度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，與深冷分離、膜分離等工藝相比，更具有可靠性、靈活性及經(jīng)濟(jì)合理性。整個(gè)吸附分離循環(huán)過(guò)程由計(jì)算機(jī)控制，全部實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，裝置彈性大，能適應(yīng)原料氣量和組成的波動(dòng)，因此PSA工藝在制氫工藝中必將得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)不同工況下產(chǎn)品氫氣收率分析數(shù)據(jù)進(jìn)行歸類，在滿足工藝條件的情況下，變壓吸附裝置要控制較高氫氣收率，吸附壓力控制在3.05MPa-3.11MPa之間，并及時(shí)排除程控閥故障、吸附罐故障等影響12-3-6運(yùn)行模式的不利因素，進(jìn)而才能提高裝置的氫氣收率，降低氫氣損失