雙水相微乳液膜體系萃取鈷、鎳研究

供稿|吳娜，尹勁洪，伍婕，普章青，楊新周/

內(nèi)容導(dǎo)讀

雙水相萃取是適用于分離提純痕量的生物活性物質(zhì)的新型萃取過程。本文以P204為載體，TBP為改性劑，煤油為表面活性劑，氫氧化鈉、碳酸鈉和氨水分別為皂化劑，建立雙水相微乳液膜萃取分離鈷、鎳體系，考察了萃原液濃度、P204濃度、油水相比、萃原液的pH值和萃取時(shí)間五個(gè)因素對(duì)雙水相微乳液膜萃取體系分離鈷鎳的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10%P204+5%TBP+85%煤油的氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉皂化微乳液，調(diào)節(jié)萃原液pH為2.0，油水相比V(O):V(W)為2∶1，萃取10 min，可以使?jié)舛葹?.06 mol/L萃原液體系中的鈷鎳最大程度分離。

隨著濕法冶金的發(fā)展及其應(yīng)用，其工藝過程不斷出現(xiàn)了新技術(shù)[1]。隨著生物化工學(xué)科的發(fā)展，適用于分離提純痕量的生物活性物質(zhì)的新型萃取過程應(yīng)運(yùn)而生——雙水相萃取[2]。此技術(shù)具有易于放大各種參數(shù)的特點(diǎn)，可以按比例放大各種參數(shù)而產(chǎn)物收率并不降低；雙水相系統(tǒng)之間的傳質(zhì)和平衡過程速度快，回收效率高，相對(duì)于某些分離過程來說，能耗較小，速度快；易于進(jìn)行連續(xù)化操作，設(shè)備簡(jiǎn)單，且可直接與后續(xù)提純工序相連接，無需進(jìn)行特殊處理；兩相間張力大大低于有機(jī)溶劑與水相之間的相間張力，相分離條件溫和，整個(gè)操作過程在常溫常壓下進(jìn)行；不存在有機(jī)溶劑殘留問題，高聚物一般是不揮發(fā)性物質(zhì)，因而操作環(huán)境對(duì)人體無害；親和雙水相萃取技術(shù)具有可以提高分配系數(shù)和萃取的專一性等特點(diǎn)[3]，并廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。微乳液膜是由水(或水溶液)、油、表面活性劑、助表面活性劑構(gòu)成的穩(wěn)定的熱力學(xué)體系[4]，能克服乳狀液膜不穩(wěn)定、操作流程長(zhǎng)和破乳困難的缺陷，且操作簡(jiǎn)單、使用成本低廉、具有更大的傳質(zhì)面積[5-8]，能有效提高萃取效率，是富集、分離、提純金屬離子的重要途徑之一[9]。本文以2-乙基己基磷酸(P204)為載體、磷酸三丁酯(TBP)為改性劑，煤油為表面活性劑，氫氧化鈉、碳酸鈉和氨水分別為皂化劑，研究建立了雙水相微乳液膜萃取體系分離鈷、鎳的方法。

實(shí)驗(yàn)部分

主要試劑與儀器

儀器：WFJ7200型紫外可見分光光度計(jì)(上海龍尼柯儀器有限公司)，DJ1C增力電動(dòng)攪拌器(江蘇大地自動(dòng)化儀器廠)，數(shù)顯電子天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)，PHS-3C型數(shù)字酸度計(jì)(上海鵬順科學(xué)儀器有限公司)。

試劑：P204(2-乙基己基磷酸)(AR)，TBP(磷酸三丁酯)(AR)，煤油(工業(yè))，氨水(AR)，化學(xué)試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)方法

萃原液的配制

分 別 準(zhǔn)確稱取12.00 g CoCl2·6H2O標(biāo) 準(zhǔn)品和13.00 g NiSO4·6H2O標(biāo)準(zhǔn)品于燒杯中，溶解，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中并定容，配制得到濃度為0.1 mol/L的鈷、鎳單一標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別準(zhǔn)確移取50.00、40.00、30.00、20.00和10.00 mL鈷鎳單一標(biāo)準(zhǔn)溶液于50.00 mL同一容量瓶中，稀釋定容至刻度，即得到濃度分別為0.10、0.08、0.06、0.04和0.02 mol/L系列不同濃度含鈷鎳的萃原液。

微乳液膜雙萃取體系的制備

分別準(zhǔn)確移取10 mL P204，5 mL TBP和85 mL煤油標(biāo)準(zhǔn)樣品于200 mL的潔凈燒杯中，室溫下在磁力攪拌器上攪拌，邊攪拌邊向其中緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液，當(dāng)體系由渾濁逐漸變?yōu)榫煌该饕后w時(shí)，皂化微乳液配制完成，即得油包水(W/O)型微乳液。

實(shí)驗(yàn)步驟

取10 mL樣品于50 mL燒杯中，調(diào)節(jié)萃原液pH值為2.0，加入20 mL微乳液，攪拌10 min(轉(zhuǎn)速300 r/min)；液體倒入分液漏斗中靜置10 min分層，移取萃余液2 mL于50 mL容量瓶中，定容，一份用于鈷離子的測(cè)定，另一份用于鎳離子的測(cè)定。在乳液中加入4 mL濃度為3 mol/L的HCl，攪拌30 min，完成破乳，收集水相，重復(fù)3次破乳，分別移取2 mL水相溶液兩份，并轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中稀釋定容，分別進(jìn)行鈷鎳離子的檢測(cè)。

檢測(cè)方法

鈷離子的檢測(cè)：一份萃余液分別依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙酸銨5 mL，H2SO4(1∶2)4滴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%亞硝基紅鹽10 mL，加水至刻度并搖勻，避光顯色10 min，采用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)為550 nm。

鎳離子的檢測(cè)：另一份萃余液依次加入酒石酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)10 mL，用氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)溶液5 mL，加熱過硫酸銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)5 mL，混勻放置2 min，再加入丁二酮肟(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)5 mL，用蒸餾水稀釋至刻度混勻，放置10 min；采用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)為520 nm。

同樣的方法對(duì)兩份水相溶液進(jìn)行鈷鎳離子的測(cè)定。

結(jié)果與討論

線性回歸方程

分別準(zhǔn)確移取濃度為0.1 mol/L的鈷、鎳單一標(biāo)準(zhǔn)溶液50、40、30、20和10 mL于50 mL容量瓶中，加水稀釋定容至刻度，配制得到濃度分別為0.10、0.08、0.06、0.04和0.02 mol/L的系列鈷、鎳單一標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照檢測(cè)方法制作鈷、鎳標(biāo)準(zhǔn)線性方程。以溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，鈷、鎳線性回歸方程分別是A=9903.6c+0.008，r=0.9997；A=10110c-0.006，r=0.9999，式中A為吸光度，c為濃度，r為相關(guān)系數(shù)。

分離含鈷、鎳萃原液的工藝條件研究

載體比例的選擇

微乳液體系中載體比例不同，對(duì)制乳和萃取效果均有影響。實(shí)驗(yàn)中考察了P204比例為6%、10%、14%、18%、22%對(duì)濃度為0.06 mol/L鈷、鎳萃原液進(jìn)行萃取和反萃取，結(jié)果見圖1。由圖可知，隨著P204比例的逐漸增大，微乳液膜雙萃取體系對(duì)鈷、鎳的萃取率呈先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)達(dá)到10%時(shí)，鈷鎳萃取率均達(dá)一個(gè)較大值，綜合考慮各種因素，選擇10%作為P204最佳比例。

圖1 P204不同比例對(duì)鈷鎳萃取率的影響

萃原液pH值的選擇

采用0.06 mol/L的鈷鎳混合溶液為萃原液，按照既定實(shí)驗(yàn)步驟和方法，調(diào)整萃原液的pH值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，結(jié)果見圖2。由圖2可知，鈷的萃取率隨著pH的升高基本不變，但鎳的萃取率隨著pH的升高出現(xiàn)先升后降趨勢(shì)，因此，實(shí)驗(yàn)中選擇溶液pH值為2.0。

圖2 pH值對(duì)鈷鎳萃取率的影響

皂化劑的選擇

在微乳液膜雙萃取體系的制備過程中，按照分離含鈷、鎳萃原液的工藝條件和步驟，實(shí)驗(yàn)考察了不同的皂化劑對(duì)分離效果的影響，考察了氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉作為皂化劑能否分離鈷鎳離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這三種皂化劑均能分離鈷鎳離子。

萃取時(shí)間的選擇

萃取時(shí)間越長(zhǎng)，乳液與萃原液接觸的時(shí)間越充分。實(shí)驗(yàn)對(duì)萃取時(shí)間為2、4、6、8和10 min的萃取效果，結(jié)果見圖3。由圖3可知，鈷鎳的萃取率隨時(shí)間的增加而升高，當(dāng)萃取時(shí)間為10 min時(shí)鈷鎳萃取率都已大于98%，因此，最佳萃取時(shí)間為10 min。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)鈷鎳萃取率的影響

乳水比例的選擇

按照分離含鈷、鎳萃原液的工藝條件和實(shí)驗(yàn)方法，改變油水相比R(R=V(O):V(W))依次為1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1、2∶1的情況，探討乳水比對(duì)分離鈷鎳的影響。由圖4可知，隨油水相比R的增大，鈷萃取率趨勢(shì)升高，在水油相比R=2∶1時(shí)鈷的萃取率最高而且變化相對(duì)較平緩；實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)油水相比越小，油水相之間界線比較模糊不利于兩相分離。綜合考慮，油水相比R=2∶1作為分離鈷鎳混合液的最佳條件。

圖4 油水相比R對(duì)鈷鎳萃取率的影響

結(jié)束語

(1)建立了分離鈷鎳的微乳液膜雙萃取體系，10%P204+5%TBP+85%煤油的氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉皂化微乳液，調(diào)節(jié)萃原液pH為2.0，在油水相比V(O)∶V(W)為2∶1時(shí)，萃取10 min可以使?jié)舛葹?.06 mol/L萃原液體系中的鈷鎳最大程度分離。

(2)采用微乳液膜雙萃取體系萃取效率可達(dá)98%以上，對(duì)于共生離子的分離效果好，而且破乳容易，適用于痕量成分的分離富集，可用于工業(yè)廢水、殘?jiān)薪饘匐x子的回收利用和分離富集。