SBR/有機膨潤土礦物復(fù)合改性瀝青及混合料技術(shù)性能分析

李明揚 肖慶一 何川 任希鵬

摘要 膨潤土以其對瀝青良好的改性效果與低廉的價格常作為瀝青的改性劑，其硅酸鹽結(jié)構(gòu)對瀝青低溫性能存在負面影響;丁苯橡膠（SBR）能顯著提高改性瀝青低溫延度，降低溫度敏感性，對高溫性能提升有限。由單摻膨潤土、SBR及復(fù)合改性（膨潤土、SBR）后瀝青的基礎(chǔ)性能試驗結(jié)果表明，兩種改性劑復(fù)合改性可以相互克服單一改性劑的缺點，增強優(yōu)勢。PG分級和BBR試驗結(jié)果表明，復(fù)合改性瀝青高溫失效溫度和低溫勁度模量極限溫度均滿足華北地區(qū)氣候條件的要求。采用AC-13型、SMA-13型兩種瀝青混合料進行路用性能研究，結(jié)果表明通過采用復(fù)合改性技術(shù)的混合料高低溫性能、水穩(wěn)定性及耐疲勞性能均得到不同程度的改善提高。相比于SBS改性瀝青技術(shù)，研究提出的復(fù)合改性瀝青技術(shù)具有更好的路用性能表現(xiàn)及社會經(jīng)濟效益。

關(guān) 鍵 詞 納米膨潤土;SBR;流變學(xué)試驗;路用性能;經(jīng)濟效益

中圖分類號 U414? ? ?文獻標(biāo)志碼 A

Abstract Bentonite is often used as asphalt modifier for its good modification effect on asphalt and low price， but its silicate structure has a negative impact on the low temperature performance of asphalt; SBR can significantly improve the low temperature ductility of modified asphalt and reduce Temperature sensitivity，but with limited high temperature performance improvement. From the test results of the three major indexes of single-mixed bentonite， SBR and the two composite asphalts， it can be seen that the two modifiers can overcome each other's shortcomings and enhance their advantages. The PG classification and BBR test results show that both the high temperature failure temperature and the low temperature stiffness modulus limit temperature meet the temperature limit conditions in North China. Two gradations of AC-13 type and SMA-13 type are used to prepare composite modified asphalt mixture. According to the laboratory tests， the high and low temperature， water stability and fatigue resistance of the mixture have been improved. Compared with SBS， composite modified asphalt has better road performance and social economic benefits.

Key words nano bentonite; SBR; rheological test; road performance; economic benefit

0 引言

蒙脫土是一種具有天然的納米級微觀結(jié)構(gòu)且親水疏油的無機物，其表面經(jīng)有機修飾后，可獲得疏水親油性[1]，與瀝青充分結(jié)合形成剝離型或插層型納米復(fù)合型結(jié)構(gòu)，提高瀝青的高溫性能和流變性能。以蒙脫土為代表的硅酸鹽類改性劑會傷害瀝青低溫性能，需添加外摻劑進行復(fù)合改性[2]。部分橡膠、樹脂類材料以對低溫的不敏感性及較低廉的價格，常被選做改性劑，樹脂類改性劑和瀝青相容性一般差距較大，無法很好地分散在瀝青相中，很容易發(fā)生離析分層現(xiàn)象[3]。SBR經(jīng)粉末化之后（粒徑<1 mm）分子鏈在瀝青相中可形成三維交聯(lián)構(gòu)造，提高瀝青低溫下的拉伸性能，但與瀝青相容性差，對高溫穩(wěn)定性提升效果有限[4]。陳曉龍等[5]通過 SEM、DSC 基于微觀角度分析了瀝青基有機膨潤土納米復(fù)合材料的作用機理，表明有機膨潤土與瀝青具有較好的相容性兩種改性劑可以均勻共混。Zhang 等[6]通過研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫土（MMT）和橡膠復(fù)合材料中，MMT片層在丁苯橡膠（SBR）中形成了插層結(jié)構(gòu)，SBR分子鏈段穿插于MMT片層中，當(dāng)利用膠體磨或者剪切機等機械剪切之后，蒙脫土片層會剝離開來，均勻分散。兩種改性劑均勻共混，可充分發(fā)揮單一改性劑的優(yōu)勢并互補缺點。

改性劑用量需兼顧路用性能和經(jīng)濟效益。劉朝暉等[7]利用基于響應(yīng)曲面法的分析方法和流變學(xué)測試結(jié)果，得出復(fù)合改性瀝青最佳方案：6% SBR（膠乳固含量60%）+1.5% TiO2+4% 納米蒙脫土;Zhang等[6]通過XRD、微觀形態(tài)試驗和流變學(xué)性能分析得出，當(dāng)SBR和蒙脫土的復(fù)配比例為4∶6時，復(fù)合改性瀝青的性能最好;于源[8]使用噴霧干燥法制備SBR/蒙脫土復(fù)合改性劑，當(dāng)SBR∶蒙脫土 = 1.2∶1時改性瀝青的存儲穩(wěn)定性及各項性能都有較大提升。

本研究以不同摻量的SBR與納米膨潤土制備單一/復(fù)合改性瀝青和混合料，通過基礎(chǔ)物理性能試驗初步確定納米膨潤土的摻量，再采用流變學(xué)和路用性能試驗探究各改性劑摻量變化對瀝青及混合料影響，得出最佳復(fù)配摻量組合，以及與SBS改性瀝青相比經(jīng)濟效益的優(yōu)勢，旨在為華北地區(qū)瀝青道路路面結(jié)構(gòu)設(shè)計提出一條新的比選方案。

1 原材料及配合比設(shè)計

1.1 原材料及性能指標(biāo)

原材料及性能指見表1～表3。

1.2 改性瀝青試樣制備

為使納米膨潤土/SBR和瀝青均勻共混，采用溶脹的方法[9]。將SBR粉末加入到膨潤土改性瀝青中，用鋁箔包裹住瀝青承樣盆放入160 ℃烘箱1 h，使SBR充分溶脹。用高速剪切機以4 000 r/min的速度剪切1 h，放入160 ℃烘箱中發(fā)育1 h即得均質(zhì)復(fù)合改性瀝青。

1.3 瀝青混合料配合比設(shè)計

采用AC-13、SMA-13兩種級配制備瀝青混合料，礦料級配按照 JTG F40—2004 推薦的級配范圍中值由單粒徑礦料摻配。混合料物理力學(xué)性能指標(biāo)見表4。級配曲線見圖1、圖2。

2 單一/復(fù)合改性瀝青基礎(chǔ)物理性能

2.1 納米膨潤土改性瀝青的基礎(chǔ)性能

對不同摻量膨潤土改性瀝青進行三大指標(biāo)試驗以確定最佳摻量，試驗結(jié)果見圖3。

三大指標(biāo)試驗結(jié)果說明，膨潤土可以改善瀝青的針入度和軟化點，對延度不利。延度在摻量4%后發(fā)生了明顯的減小。繼續(xù)摻加會提升針入度和軟化點，但會犧牲延度表現(xiàn)。此時改性瀝青達到了最大程度的納米復(fù)合，即納米膨潤土在瀝青中形成的剝離型結(jié)構(gòu)達到了最大化，超此摻量后，逐漸向插層型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[10]。故下文試驗均采用控制變量法，保持4%納米膨潤土的摻量不變，再向其中加入不同摻量的SBR探究復(fù)合改性瀝青及其混合料的性能。

2.2 SBR改性瀝青的基礎(chǔ)性能

摻量不同的SBR-Ⅱ改性瀝青三大指標(biāo)試驗結(jié)果表明，SBR摻量增加，針入度下降，軟化點、黏度上升，瀝青的高溫性能提升效果不明顯，延度提升幅度較大。

2.3 納米膨潤土/SBR復(fù)合改性瀝青的基礎(chǔ)性能

有機膨潤土對瀝青的延度不利，高溫影響力大;SBR對瀝青高溫性能提升效果有限，低溫穩(wěn)定性提升明顯。下面采用兩種改性劑復(fù)合后進行三大指標(biāo)測試，探究瀝青性能。

兩種改性劑均勻共混，可以發(fā)揮各自特點，兩者對針入度和軟化點的影響趨勢相同，復(fù)合改性之后這兩項指標(biāo)得到加強。膨潤土對瀝青高溫提升效果彌補了SBR高溫性能的缺失;SBR對延度的促進作用抵消了有機膨潤土對延度的負面影響。雖延度上限變小，總體上對低溫性能有利，達到克服單一改性劑的缺點的目的。延度在6%摻量后發(fā)生了明顯的下降，針入度和軟化點上升趨勢也變緩，故摻入4%有機膨潤土、6%SBR時，經(jīng)濟效益最高。

2.4 高溫條件動態(tài)剪切流變性能

向納米膨潤土摻量為4%的改性瀝青中加入不同摻量的SBR-Ⅱ做高溫PG分級，采用應(yīng)力控制模式，應(yīng)變值為15%，頻率為10 rad/s。瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量以及相位角如圖6所示。

在52～82 ℃范圍內(nèi)，相同溫度下瀝青的剪切模量隨摻量呈現(xiàn)上升趨勢，相位角減小;相同摻量下溫度越高，剪切模量越小，相位角越大。剪切模量越大，相位角越小，瀝青黏度越大，高溫性能越好。經(jīng)測試原樣瀝青失效溫度為78.4 ℃，滿足華北地區(qū)夏季道路模量要求。

2.5 低溫條件彎曲梁流變性能

以華北地區(qū)道路冬季最低溫度為極限條件，以 60 s的蠕變勁度模量S以及蠕變速率m值作為評價指標(biāo)，不同改性劑摻量組合下的BBR試驗結(jié)果如圖7所示。

BBR瀝青低溫PG分級要求蠕變勁度模量S（60 s）不大于300 MPa且蠕變速率m（60 s）不小于0.3。S越小，m值越大，低溫性能越好。由圖6可知，在最低溫為-18 ℃溫度下，所有瀝青均滿足要求。當(dāng)SBR摻量為6%時，蠕變勁度模量S和蠕變速率m均是圖形的一個駐點，此時低溫性能達到最佳，路用性能表現(xiàn)和經(jīng)濟效益最好。

3 復(fù)合改性瀝青混合料技術(shù)性能

3.1 高溫穩(wěn)定性

用摻量為4%的膨潤土及不同摻量的SBR-Ⅱ制備瀝青混合料進行車轍試驗，結(jié)果見圖8。

對于不同配合比類型的膨潤土瀝青混合料，動穩(wěn)定度隨著摻量的增加而提高。摻量在0%～6%范圍內(nèi)，動穩(wěn)定度提升幅度較大，超過6%提升效果不明顯，SMA-13型的動穩(wěn)定度甚至出現(xiàn)微量下降。SBR-Ⅱ摻量為6%的兩種瀝青混合料的動穩(wěn)定度比未摻加分別增加了33.8%和15.9%。由于SBR與膨潤土在熔融狀態(tài)下，在混合料內(nèi)部集料骨架中被拉成纖維絲狀發(fā)生橋接作用，阻礙混合料高溫下流動，抵抗高溫車轍變形[9]。過多SBR會產(chǎn)生結(jié)團、聚集，降低復(fù)合改性瀝青的改性效果，高溫穩(wěn)定性的提升效果有限，不符合經(jīng)濟效益要求。

3.2 低溫穩(wěn)定性

采用極限彎拉應(yīng)變的方法評價瀝青混合料的低溫能力。已測得AC-13型和SMA-13型基質(zhì)瀝青混合料的極限彎拉應(yīng)變?yōu)? 453 με和2 981 με。

由圖9可知，單摻入4%納米膨潤土的改性瀝青混合料的極限彎拉強度比基質(zhì)瀝青混合料低，說明納米膨潤土對混合料的低溫性能有負面作用。SBR加入極限彎拉強度增大，彌補了納米膨潤土帶來的低溫性能缺失。SBR-Ⅱ在0%～6%的摻量范圍下，極限彎拉應(yīng)變曲線上升幅度較大，超過6%后，變化趨于緩慢甚至出現(xiàn)下降。6%摻量下兩種級配類型的復(fù)合改性瀝青混合料極限彎拉應(yīng)變較基質(zhì)瀝青混合料提高了32.4%和19.2%。

納米膨潤土對低溫性能有負面作用是由于膨潤土顆粒小、比表面積較大，大量黏附在瀝青質(zhì)表面，導(dǎo)致黏度變大，阻礙了瀝青分子運動，延展性和抵抗變形能力下降。SBR 具有優(yōu)良的低溫延展性和彈性恢復(fù)性能，不但可以降低改性瀝青的感溫性，還可以產(chǎn)生自由的離子，增強瀝青分子的自由活動，減少土顆粒之間應(yīng)力集中，提高瀝青膠漿與集料的界面粘結(jié)強度，從而增強混合料的低溫抗裂性[11]。

3.3 水穩(wěn)定性

對納米膨潤土摻量為4%，不同SBR摻量下的瀝青混合料通過凍融劈裂比TSR表征瀝青混合料的水穩(wěn)性能，已測得AC-13與SMA-13型基質(zhì)瀝青混合料凍融劈裂比為83.2%和80.5%。

由圖10可知，膨潤土可以大幅度的提升水穩(wěn)性能;SBR可以微量提升凍融劈裂比，水穩(wěn)性隨摻量呈上升趨勢。由于納米膨潤土顆粒小、比表面積大，可以充分黏附到瀝青質(zhì)表面從而增加瀝青黏度，SBR經(jīng)過熔融后變?yōu)轲ば詷O強的流動態(tài)，附著在集料表面提升與瀝青之間的黏附性與抗剝離性，從而提升復(fù)合改性瀝青混合料的抗水損害能力[12]。

3.4 耐疲勞性

以半正弦波加載波形進行重復(fù)加載，荷載持續(xù)時間0.1 s，溫度設(shè)定10 ℃、30 ℃。在應(yīng)力比范圍 0.3～0.7 下的每個應(yīng)力比下進行4～6次平行重復(fù)間接拉伸試驗。疲勞特征方程為

[lgNf=lg K-n lg σ ，]（1） 式中：[Nf]為疲勞壽命;σ為彎拉應(yīng)力;K、n表示瀝青混合料的疲勞方程系數(shù)，K表示回歸方程線位，越大疲勞性能越強，n為回歸直線的斜率，越大混合料對應(yīng)力水平變化越敏感。

如圖在10 ℃、1 MPa下未摻SBR兩種混合料的疲勞壽命分別為22 963次和26 151次，SBr摻入和溫度變化均對疲勞壽命有顯著影響。由于SBR具有彈性，摻入到瀝青中能降低路面疲勞應(yīng)力敏感性，緩解在重復(fù)荷載下產(chǎn)生的永久形變，提升路面抵抗疲勞變形的能力。SBR、有機膨潤土在高溫熔融下分子鏈端部相互作用力增加，宏觀黏度變大，在老化性試驗中，性能被破壞的現(xiàn)象被有效改善[13]。納米蒙脫土、SBR、瀝青均勻共混形成剝離或者插層型復(fù)合結(jié)構(gòu)，蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)可以阻礙氧氣進入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，減緩SBR與瀝青的氧化縮合作用，增強瀝青混合料的抗老化能力[14]。

4 結(jié)論

1）根據(jù)基礎(chǔ)物理性能指標(biāo)測試結(jié)果，膨潤土可以提升瀝青的高溫方面的性能，但對低溫性能有負面作用，延度在摻量多于4%之后降低明顯。

2）根據(jù)流變學(xué)試驗結(jié)果，復(fù)合改性瀝青的PG分級溫度在-18～78.4 ℃內(nèi)均能滿足技術(shù)要求，且能滿足華北地區(qū)氣候和交通量條件要求，推薦摻量為4%納米膨潤土+6%SBR。

3）粉末狀SBR可以提升膨潤土改性瀝青的高溫性能、水穩(wěn)性能以及耐疲勞性能，對低溫性能提升效果最為顯著。當(dāng)SBR摻量為6%時，AC-13型瀝青混合料的動穩(wěn)定度、極限彎拉應(yīng)變較未摻加的分別提升33.8%和54.7%; SMA-13型分別提升了15.9%和21.7%。

4）SBR的加入可以通過增加瀝青質(zhì)與集料之間的黏附性從而提升抗水損能力，通過內(nèi)部形成的彈性三維交聯(lián)網(wǎng)格減緩疲勞應(yīng)力帶來的永久形變，提高路面的疲勞壽命。

5）相較于SBS改性瀝青，膨潤土屬于無機礦物來源廣泛且價格低廉，SBR售價也低于SBS，經(jīng)室內(nèi)試驗論證，達到預(yù)期路用性能表現(xiàn)可節(jié)省約15%成本，且在低溫下表現(xiàn)更佳。

參考文獻：

[1]? ? 譚彥卿. 膨潤土基瀝青改性劑的制備及其機理研究[D]. 長沙：長沙理工大學(xué)，2018.

[2]? ? ZARE-SHAHABADI A，SHOKUHFAR A，EBRAHIMI-NEJAD S. Preparation and rheological characterization of asphalt binders reinforced with layered silicate nanoparticles[J]. Construction and Building Materials，2010，24（7）：1239-1244.

[3]? ? YILDIRIM Y. Polymer modified asphalt binders[J]. Construction and Building Materials，2007，21（1）：66-72.

[4]? ? 王永明，申凱華. 改性瀝青用丁苯膠乳的粉末化制備及應(yīng)用[J]. 精細化工，2019，36（9）：1968-1974，1980.

[5]? ? 陳曉龍，孫永升，韓躍新，等. 有機膨潤土改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)特性及DSC分析[J]. 東北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，33（5）：743-747.

[6]? ? ZHANG B C，XI M，ZHANG D W，et al. The effect of styrene-butadiene-rubber/montmorillonite modification on the characteristics and properties of asphalt[J]. Construction and Building Materials，2009，23（10）：3112-3117.

[7]? ? 劉朝暉，廖美捷，柳力，等. 納米TiO2/MMT/SBR復(fù)合改性瀝青抗老化性能評價及機理分析[J]. 長沙理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2020，17（2）：10-17.

[8]? ? 于源. 蒙脫土丁苯橡膠復(fù)合改性瀝青的制備及性能研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2017.

[9]? ? 陳子建. 橡膠瀝青低溫性能研究[J]. 公路，2010，55（6）：185-187.

[10]? 孫吉書，許寧乾，李寧利，等. 瀝青基有機膨潤土納米復(fù)合材料的作用機理與應(yīng)用[J]. 硅酸鹽通報，2019，38（2）：530-536，542.

[11]? 郭曉艷. SBR膠乳改性瀝青機理的研究[J]. 石油瀝青，2000，14（3）：11-17，49.

[12]? VAMEGH M，AMERI M，CHAVOSHIAN NAENI S F. Performance evaluation of fatigue resistance of asphalt mixtures modified by SBR/PP polymer blends and SBS[J]. Construction and Building Materials，2019，209：202-214.

[13]? 余劍英，李斌，曾旋，等. 有機化蒙脫土對SBS改性瀝青熱氧老化性能的影響[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報，2007，29（9）：65-67.

[14]? 張印民，吉雷波，劉欽甫，等. 高嶺土與膨潤土復(fù)配填充丁苯橡膠復(fù)合材料的性能[J]. 合成橡膠工業(yè)，2015，38（2）：150-154.