華南四座固體廢物綜合處理產業(yè)園周邊土壤重金屬研究

趙 曦,陸克定,熊波文,黃 藝,吳姍姍,徐 晶（.深圳市漢宇環(huán)境科技有限公司,廣東 深圳 5800；.北京大學環(huán)境科學與工程學院,北京 0087）

固體廢物綜合處理產業(yè)園是對各類固體廢物處理處置設施進行園區(qū)集群設置的綜合體,其在國內的建設已有近20年的實踐.隨著國內固體廢物處理處置水平的不斷提升,園區(qū)功能不斷優(yōu)化,逐漸發(fā)展成以固體廢物焚燒處置功能為核心,具有綜合功能的靜脈產業(yè)園區(qū)、循環(huán)經濟產業(yè)園區(qū)、資源循環(huán)利用基地等[1-2].

隨著行業(yè)技術的發(fā)展,國內固體廢物焚燒設施的主體工藝和污染治理設施的水平不斷提升,多個地方出臺的標準例如深圳市垃圾焚燒地標、海南省垃圾焚燒地標、河北省醫(yī)療廢物焚燒地標等也均對固體廢物焚燒煙氣排放提出了更高的要求,國內固體廢物綜合處理產業(yè)園的固體廢物焚燒煙氣短期影響已經處于較低水平,更多的研究開始通過長期跟蹤評價聚焦于固體廢物焚燒煙氣的長期累積影響及生態(tài)環(huán)境風險[3-4].

國內外越來越多的文獻陸續(xù)對固體廢物綜合處理產業(yè)園和固體廢物焚燒廠周邊土壤重金屬含量水平開展了研究[3-6].然而,對于固體廢物焚燒廠是否會造成周邊土壤累積污染,相關文獻存在不同的觀點[7-11].在持固體廢物焚燒廠會造成土壤重金屬污染觀點的文獻中,絕大部分均認為Ni、Cr和Co來源于土壤母質元素,Hg和 Cd與焚燒煙氣相聯(lián)系,但是對于 Cu、Zn、As、Pb等重金屬來源存在不同解讀,顯示出固體廢物焚燒廠周邊土壤重金屬來源的復雜性.目前已經開展的有關研究中,重金屬污染來源分析均只建立在統(tǒng)計分析的結果之上,沒有與焚燒煙氣污染排放特征建立邏輯上的聯(lián)系,使得相關結論未能獲得進一步的論據支撐.

固體廢物焚燒煙氣中除了含重金屬外,還含有氮氧化物、二氧化硫、氯化氫、F和二噁英等,其中F也屬于可以在土壤中產生累積污染的污染物,在一定程度上跟重金屬有類似的污染排放和土壤累積特性.由于 F屬于唯一性質活潑的礦化劑,有文獻將土壤F與11種金屬元素一同開展了聚類研究和成因分析[12].廣東省地方標準DB 44/T1415-2014[13]也將 F與 Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn等其他 7種重金屬一并進行管控.有研究顯示,土壤 F元素的主要來源是自然來源,其次是人為來源,主要包括電解鋁、鋼鐵、火電、含氟礦物、磷肥等行業(yè)污染源[14-16].近年來,固體廢物焚燒煙氣 F的排放逐漸受到重視,多個地方固體廢物焚燒污染控制標準在國家標準的基礎上增加了F控制指標.

污染指紋譜可以為污染溯源提供支持,是進行污染源排放特征識別、污染源解析的重要數據基礎.目前國內已經有研究在惡臭和 PCDD/Fs污染指紋譜方面開展了探索性的嘗試[6,17],但是尚未有固體廢物綜合處理產業(yè)園區(qū)周邊重金屬和氟化物等無機污染物指紋譜分析.

本研究通過采集四座固體廢物綜合處理產業(yè)園周邊表層土壤樣品,對重金屬和氟化物含量進行分析,通過統(tǒng)計學方法分析表層土壤重金屬和氟化物的可能來源,并結合固體廢物綜合處理產業(yè)園重金屬和氟化物排放特征嘗試建立各固體廢物焚燒設施的污染指紋譜,以期為固體廢物綜合處理產業(yè)園環(huán)境跟蹤監(jiān)測以及污染溯源提供技術支撐.本研究結合國家和地方各種固體廢物焚燒污染控制標準中的煙氣重金屬指標和文獻重點關注的重金屬種類,選定鎘（Cd）、鉛（Pb）、汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鋅（Zn）和鈷（Co）等9種重金屬和氟化物（F）作為研究對象.

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

本研究中的固體廢物綜合處理產業(yè)園所屬區(qū)域位于華南某市（22°41'03"N,114°05'47"E）,區(qū)內呈現(xiàn)亞熱帶海洋性氣候.氣候溫和,年平均氣溫 22.4℃.雨量充沛,每年 4～9月為雨季,年降雨量 1933.3mm.常年主導風向為東北風,平均每年受熱帶氣旋（臺風）影響4～5次.

1.2 固體廢物綜合處理產業(yè)園概況

本研究的四座固體廢物綜合處理產業(yè)園在處置規(guī)模和固體廢物處置類型方面考慮了多種典型園區(qū)種類（表 1）.四座固體廢物綜合處理產業(yè)園設置有生活垃圾焚燒廠,其中,TIP和 WPL分別有兩座生活垃圾焚燒廠,RFH還設有危險廢物焚燒廠和醫(yī)療廢物焚燒廠.四座園區(qū)固體廢物焚燒處置總規(guī)模范圍為360～4200t/d,基本可以代表國內小、中、大型園區(qū).

表1 四座固體廢物綜合處理產業(yè)園概況Table 1 Basic facts of four MSWCTPs

1.3 采樣布點

本研究在每個園區(qū)周邊環(huán)境各布設12個土壤樣品采樣點（圖1）,于2020年5月進行1次采樣.結合焚燒廠周邊地形特征,以焚燒廠煙囪為中心,以主導風向（東北風）的下風向為軸,按垂直十字交叉的方式確定東北（NE）、東南（SE）、西南（SW）和西北（NW）4個采樣方向.由于四個園區(qū)的焚燒煙氣排放導致周邊大氣重金屬濃度年均貢獻值的最大點距離集中在282～1000m之間,采樣布點的范圍定為煙囪周邊1500m以內,以涵蓋重金屬主要擴散和沉降區(qū)域.由于不同園區(qū)焚燒煙氣沉降具有不同規(guī)律,為了讓不同園區(qū)周邊土壤采樣點的數據具有可比性,并為以后更多園區(qū)的類似研究提供對比參考,本研究采樣點采取等距離環(huán)狀布點結合主導風向布點的方式,在據煙囪中心500m、1000m和1500m處,共布置12個采樣點位.采樣點使用GPS 導航系統(tǒng)定位.

圖1 研究區(qū)域采樣布點示意（圖中園區(qū)及設施代碼見表1）Fig.1 Sampling distribution in research area（the referents of abbreviations were in table 1）

1.4 樣品采集

每個采樣點在小范圍內采集 4份平行樣品,每份樣品采樣 2.5kg,每個樣品均根據梅花布點法在采樣點3m×3m范圍內采集的5個等容小樣均勻混合而成.

1.5 樣品分析

土壤樣品經自然風干、磨碎過100目篩.取0.20g土樣用于測定 Cd、Cu、Pb、Zn、Cr和 Ni,樣品用鹽酸、硝酸、氫氟酸進行微波消解.取0.20g土樣用于測定Co,樣品用王水進行微波消解.取0.25g土樣用于測定 As和 Hg,樣品用（1+1）王水在沸水浴條件下消解.采用 HJ 491-2019[18]、GB/T 17141-1997[19]、HJ687-2014[20]三個標準,利用島津公司的 A6880型原子吸收分光光度計測定樣品中的 Cd、Cu、Pb、Zn、Cr和Ni;采用標準HJ 803-2016[21],利用安捷倫公司的7500ce型ICP-MS測定樣品中的Co.用GB/T 22105.1-2008[22]、GB/T 22105.2-2008[23]兩個標準,利用北京吉天儀器公司的 8220型原子熒光光度計測定樣品中的 As和 Hg.每批樣品同時用相同方法測定空白和平行樣品,誤差在±10%之內.用標準土壤樣品（GBW07453,國家標準物質中心）測定精確度.每消解一批樣品分別用上述標準物質進行質量控制,Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、As、Hg 回收率在80%～120%范圍內.Co回收率在 70%～125%范圍內.氟化物用 GB/T 22104-2008[24]離子計選擇法,選取樣品總數的至少5%做平行樣,相對偏差不超過10%.

1.6 數據分析

采用Microsoft Office Excel 2013軟件對數據處理及制圖,利用SPSS21.0軟件進行主成分分析等統(tǒng)計分析.各園區(qū)周邊表層土壤重金屬和氟化物的含量水平采用 48個樣品檢測結果的算術平均值進行表征.各園區(qū)周邊表層土壤重金屬和氟化物的主成分分析基于四個采樣方向三個不同距離的所有檢測數據.污染指紋譜的研究中,歸一化排放量為各污染源的歷年累積實際重金屬或氟化物污染物排放量與周邊 1.5km 的表層土壤（20cm 厚,土壤容重以1.33g/cm3計）中重金屬或氟化物總背景含量的比值,各元素背景值取值“七五”期間廣東省A層土壤均值[25].

2 結果與討論

2.1 表層土壤重金屬和氟化物含量水平

本研究中的固體廢物綜合處理產業(yè)園焚燒廠煙囪周邊1.5km范圍內表層土壤中各重金屬和氟化物的含量見表2,各元素均滿足GB36600-2018[26]第二類用地篩選值和 DB 44/T1415-2014[13]工業(yè)用地標準.除四座園區(qū)周邊表層土壤的Cd含量超出背景值1.9～19.7倍以及RFH周邊表層土壤的As含量超出背景值1.9倍外,其余指標的含量與背景值相差不大[25].

表2 土壤重金屬和氟化物含量與其他文獻案例對比（mg/kg）Table 2 Heavy metal and fluorine concentrations in top soils and comparison with other MSWCTPs（mg/kg）

四座園區(qū)之間對比,RFH周邊表層土壤Cd、Hg、As等元素含量明顯高于其他三個園區(qū).與國內對其他固體廢物綜合處理產業(yè)園或焚燒廠周邊土壤的研究報道對比,除RFH周邊表層土壤的Cd和As含量偏高外,其他三座固體廢物綜合處理產業(yè)園周邊表層土壤各重金屬和氟化物的整體含量水平與國內北京市、天津市、上海市、重慶市、深圳市、成都市、嘉興市、浙江省某市和安徽省某市等地的固體廢物綜合處理產業(yè)園或焚燒廠周邊土壤的整體含量水平差別不大[3-6,27-32].

2.2 重金屬和氟化物含量空間分布特征

四座固體廢物綜合處理產業(yè)園周邊表層土壤重金屬和氟化物的空間分布規(guī)律不盡一致.部分園區(qū)周邊 Hg、Cd、Pb、As、F出現(xiàn)在近距離點位或者下風向點位或近下風向點位（圖2）.其他重金屬分布沒有明顯規(guī)律.

圖2 固體廢物綜合產業(yè)園周邊土壤Cd和氟化物含量空間分布特征Fig.2 Spatial distributions of heavy metals Cd and fluorine in studied area

TIP周邊表層土壤Cd、Hg、Pb、F等含量在各方位上基本呈隨距離增加而顯著降低的格局,但與方位的關系不明顯.WPL周邊表層土壤Cd、As、Pb在東南方向顯著高于其他方向,但與距離關系不明顯.RFH周邊表層土壤 Cd、F在西南方向顯著高于其他方向,As、Hg與距離關系不明顯.SAF周邊土壤 Cd、Pb、As、F最大值主要出現(xiàn)在西南方向,但與距離關系不明顯.研究結果顯示了固體廢物綜合處理產業(yè)園周邊土壤污染物來源的復雜性.

2.3 重金屬來源分析

2.3.1 主成分分析 通過主成分分析,對四座園區(qū)周邊表層土壤重金屬和氟化物的來源進行研究.經KMO檢驗和Bartlett球度檢驗（P＜0.001）,主成分分析結果具有統(tǒng)計學意義,四座園區(qū)附近土壤的分析結果均能提出3個主成分（表3）.結果顯示,TIP、WPL、SAF三座固體廢物綜合產業(yè)園主成分1與Cr、Ni、Zn、Co、Cu等具有較大的正載荷（SAF的Cu除外）,可以將其歸于土壤母質背景成分.主成分 2、3更多地與Hg、F、As、Cd或Pb產生關聯(lián),與人為排放源關系密切.其中,TIP周邊表層土壤中的 As、F、Hg,WPL周邊表層土壤中的Hg、F、Cd、Pb,SAF周邊表層土壤中的 Pb、Hg、As均可能與固體廢物焚燒煙氣存在聯(lián)系.RFH周邊表層土壤主成分1與Co、Zn、Cd、Hg、Pb具有較大的正載荷,成分2與Ni、Cr、Cu、As具有較大正載荷,成分3與F具有較大正載荷,而主成分1和2的方差貢獻率基本相當,本研究認為主成分1和2反映了片區(qū)土壤重金屬同時受土壤母質元素和固體廢物焚燒污染的雙重影響,而F可能僅與固體廢物焚燒煙氣存在聯(lián)系.

表3 土壤重金屬和氟化物主成分載荷Table 3 Loadings of soil metals and fluoride on the first three principal components

2.3.2 固體廢物綜合處理產業(yè)園焚燒煙氣對周邊表層土壤重金屬和氟化物的影響潛力 根據各園區(qū)運營以來的實際煙氣重金屬和氟化物排放量監(jiān)測數據,統(tǒng)計出的9種重金屬和氟化物歷年累計排放總量見表 4.根據表 1,由于四個園區(qū)的焚燒煙氣排放導致周邊大氣重金屬濃度年均貢獻值的最大點距離集中在282～1000m,園區(qū)煙囪周邊 1.5km 范圍內的重金屬沉降量超過總排放量的 50%～70%.在假定各焚燒廠排放的重金屬和氟化物全部匯入周邊1500m范圍內的20cm 厚的表層土壤（土壤容重為 1.33g/cm3）,且不考慮淋溶等輸出作用的情況下,焚燒廠排放的Co、Cr、Ni、Cu對周邊1.5km范圍內的表層土壤中相應重金屬含量的影響潛力未超過2%,而 Cd、Hg、F、As、Zn、Pb的最大影響潛力分別達到了132.4%、72.5%、6.0%、4.2%、4.3%和 3.4%.可見,若綜合考慮環(huán)境中煙氣重金屬實際擴散范圍以及多種遷移途徑,以及土壤淋溶等多種輸出作用,固體廢物綜合處理產業(yè)園排放的Co、Cr、Ni、Cu對周邊表層土壤的實際影響非常輕微,而Cd和Hg對周邊土壤相應元素含量水平的影響相對較大.

圖3 表層土壤重金屬和氟化物因子載荷Fig.3 Principal component analysis of heavy metals concentrations in topsoil

2.4 污染指紋譜研究

為了便于進行污染源指紋譜分析,減少不同元素之間排放濃度和排放量存在較大數量級差異的影響,以周邊 1.5km 表層土壤重金屬和氟化物總含量為參比,把各污染源的歷年累積實際重金屬和氟化物污染物排放量轉化成無量綱的歸一化排放量見圖4（各污染源代碼對應的污染源見表1）.

由圖4可見,Hg、Cd、Pb、As和F可以作為固體廢物綜合處理產業(yè)園焚燒煙氣污染源的指紋譜備選因子.其中垃圾焚燒廠煙氣污染指紋譜以 Cd、Hg、F、Pb為主,危險廢物和醫(yī)療廢物焚燒廠煙氣污染指紋譜以Cd、Hg、As為主.Cd和Hg屬于固體廢物中常見的低沸點重金屬,是所有固體廢物焚燒廠的特征指紋譜;F、Pb作為生活垃圾（如含氟廢塑料、未分類完全的電子產品等）中的特征污染成分,可以特別指示垃圾焚燒廠,As因在危險廢物（如廢農藥、其他含砷廢物等）及部分廢藥品（如雄黃等）中存在,可以特別指示危險廢物和醫(yī)療廢物焚燒廠.

圖4 固體廢物綜合處理產業(yè)園焚燒煙氣指紋譜Fig.4 fingerprint spectra for MSWCTPs

3 討論

3.1 焚燒煙氣對土壤的累積影響

固體廢物綜合處理產業(yè)園區(qū)的核心功能往往包括生活垃圾焚燒、危險廢物焚燒、醫(yī)療廢物焚燒、市政污泥焚燒或摻燒等.目前,國內外的文獻對于固體廢物焚燒廠是否對周邊土壤造成累積污染存在不同結論,但不可否認焚燒廠難免會向周邊環(huán)境排放一定量的污染物.

本項目四座園區(qū)周邊表層土壤重金屬和氟化物含量均滿足相關標準,且與國內固體廢物綜合處理產業(yè)園或焚燒廠周邊土壤的整體含量水平差別不大.四座園區(qū)之間對比,RFH固體廢物總焚燒規(guī)模低于其他三座園區(qū),但是周邊表層土壤Cd、Hg、As等元素含量明顯高于其他三個園區(qū),可能與 RFH建設時間較早（2000年建設）,早期污染物排放標準較寬松,且存在生活垃圾、危險廢物和醫(yī)療廢物等多種廢物焚燒有一定關系.一方面說明本研究的四座園區(qū)的固體廢物焚燒設施煙氣排放沒有造成周邊表層土壤重金屬和氟化物超標,另一方面也說明固體廢物焚燒設施的污染控制水平的高低和固體廢物焚燒的種類是園區(qū)周邊表層土壤污染物含量的潛在影響因素之一.

3.2 土壤重金屬和氟化物來源分類

通過主成分分析結合空間分布的方法往往能揭示固體廢物焚燒廠周邊重金屬及其他污染物的來源歸類.本研究中的四座園區(qū)周邊土壤主成分分析結果顯示,大部分園區(qū)的Co、Cr、Ni、Cu、Zn主要來源于土壤母質元素,部分園區(qū)的Hg、Cd、Pb、As、F與固體廢物焚燒廠存在聯(lián)系.這與國內其他園區(qū)主成分分析結果基本類似,國內其他文獻結果顯示大部分園區(qū)周邊Co、Cr、Ni、Cu主要歸于土壤母質來源,Hg、Pb、Cd主要歸于固體廢物焚燒廠來源,Zn、As等元素的主成分分析在不同文獻中會呈現(xiàn)不同的結果[3-6,27-32]（表5）.

表5 本研究與各文獻對土壤重金屬和氟化物來源的分類對比Table 5 Sources analysis of heavy metal and fluorine in top soils and comparison with other studies

綜合各文獻結論,固體廢物焚燒廠排放的重金屬是否會對周邊土壤造成污染,主要取決于以下幾個因素:

（1）重金屬的累積排放量.重金屬的沸點、遷移特征及污染源的治理水平決定了不同重金屬的排放量差異.在固體廢物焚燒過程中,因其沸點不同,Co、Cr、Cu、Ni主要遷移至底渣中,As、Pb、Zn主要遷移至底渣和飛灰中,Cd主要遷移至飛灰中,Hg主要遷移至飛灰和煙氣中[33].活性炭吸附設施對于Hg等氣態(tài)污染物的治理效果,以及布袋除塵器等除塵設施對于飛灰等顆粒態(tài)污染物的治理效果,對污染物排放量產生影響[34].

（2）重金屬在周邊表層土壤中的含量水平.在本研究以及國內其他文獻研究的區(qū)域,表層土壤Hg和Cd 的含量均處于 0.1～1mg/kg 的數量級,Co、Cr、Cu、Ni、Zn、As、Pb的含量基本處于 10～100mg/kg的數量級[3-6,27-32].對于Zn、Cr、Pb這類土壤中背景含量往往接近或超過100mg/kg的重金屬來說,不易受固體廢物焚燒廠煙氣污染的影響.

（3）是否存在其他污染源的干擾.部分重金屬如Hg、Cd的人為來源較少,而As、Pb、Zn的人為來源較多,使得 As、Pb、Zn的指示作用受到削弱[3-4,6,28-29,32].

3.3 污染指紋譜因子的選擇

在多種復雜因素影響下,采用污染源累積排放量和污染源周邊土壤背景總量對比得出的污染指紋譜,具有較好的示蹤和溯源作用.固廢廢物焚燒廠的Hg、Cd的累積排放量相對不低,而在土壤中的含量明顯低于其他重金屬,使得Hg、Cd相比其他重金屬更容易在環(huán)境中“留下指紋痕跡”.而Pb、As則對部分固體廢物焚燒廠具備指示作用.氟化物累積排放量較大、人為污染來源較少[16],亦可以作為備選土壤污染指紋譜因子.

4 結論

4.1 本研究中的固體廢物綜合處理產業(yè)園周邊1.5km范圍內表層土壤中各重金屬和氟化物含量均值范圍分別為 Cd（0.165～1.161mg/kg）、Pb（37.8～60.7mg/kg）、 Hg（0.041～0.103mg/kg）、 As（3.6～26.2mg/kg）、 Cr（26.4～67.7mg/kg）、 Cu（19.1～54.6mg/kg）、 Ni（10.4～26.8mg/kg）、 Zn（70.8～109.1mg/kg）、 Co（5.51～18.69mg/kg）、 F（349.1～618.1mg/kg）,含量水平均滿足相關標準.研究范圍內表層土壤除四座園區(qū)周邊表層土壤的Cd含量超出背景值1.9～19.7倍以及RFH園區(qū)周邊表層土壤的As含量超出背景值 1.9倍外,其余指標的含量與背景值相差不大.四座園區(qū)之間對比,RFH固體廢物總焚燒規(guī)模低于其他三座園區(qū),但是周邊表層土壤Cd、Hg、As等元素含量明顯高于其他三個園區(qū),可能與 RFH運營時間較長、早期標準寬松以及固體廢物焚燒種類較多存在一定的聯(lián)系.

4.2 綜合空間分布特征分析和主成分分析的結果,大致可以將9種重金屬和氟化物分為2類.Cr、Cu、Ni、Zn、Co等分布特征極為相似,結合主成分分析結果,其來源主要為土壤母質元素.Cd、Pb、Hg、As、F與多種人為排放源關系密切,部分與固體廢物焚燒煙氣存在聯(lián)系.

4.3 本研究中固體廢物綜合處理產業(yè)園排放的Co、Cr、Ni、Cu對周邊表層土壤的潛在影響非常輕微,而Cd和Hg對周邊土壤相應元素含量水平的潛在影響相對較大.固體廢物焚燒廠排放的重金屬是否會對周邊土壤造成污染,取決于重金屬的累積排放量、重金屬在周邊表層土壤中的含量水平以及是否存在其他污染源的干擾等多個因素的影響.

4.4 Hg、Cd、Pb、As和F可以作為固體廢物綜合處理產業(yè)園焚燒煙氣污染源的指紋譜備選因子.其中,Cd和Hg是所有固體廢物焚燒廠的特征指紋譜,而F、Pb可以特別指示垃圾焚燒廠,As可以特別指示危險廢物和醫(yī)療廢物焚燒廠.