電動導(dǎo)排間隙水脫除底泥內(nèi)源氮的性能

吳興熠,黎 睿,湯顯強(qiáng)*,肖尚斌,韓 ?。?三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,湖北 宜昌 443002；2.長江科學(xué)院流域水環(huán)境研究所,湖北 武漢 43000；3.流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 43000；4.湖北省地質(zhì)局第七地質(zhì)大隊(duì),湖北 宜昌 44300）

我國湖泊眾多,面積 1.0km2以上的湖泊計有2759個,總面積約91000余km2[1].隨著我國工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展,全國五大湖區(qū) 59.1%的典型湖泊處于不同程度的富營養(yǎng)化狀態(tài)[2],湖泊生態(tài)安全受到嚴(yán)重威脅.氮是限制湖泊生態(tài)系統(tǒng)初級生產(chǎn)力的主要因子之一[3],對藻類生長調(diào)控起重要作用[4],過剩的氮素存在能使湖泊保持?jǐn)?shù) 10a富營養(yǎng)狀態(tài)[5].研究表明,底泥釋放氮進(jìn)入水體的負(fù)荷量與外源輸入相當(dāng)[6],在外源污染負(fù)荷逐步得到控制的情況下,底泥內(nèi)源釋放將在較長時空尺度上成為湖泊富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素.內(nèi)源氮污染控制已成為富營養(yǎng)化防治領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)問題,內(nèi)源控制的好壞直接關(guān)系到湖泊治理成敗.

目前底泥內(nèi)源污染釋放的控制技術(shù)主要有原位覆蓋、環(huán)保疏浚及生物修復(fù)等[7-9].這些技術(shù)存在一定的局限性,原位覆蓋效果持久性較差,疏浚破壞底棲生境[10]且成本較高,生物修復(fù)對環(huán)境要求高,修復(fù)周期長.電動修復(fù)技術(shù)興起于20世紀(jì)80年代末[11],通過電滲、電遷移、電泳等途徑使土壤/底泥中的污染物定向轉(zhuǎn)移[12],具備對污染物有針對性,應(yīng)用方式靈活,修復(fù)效率高等優(yōu)勢.近年來電動修復(fù)技術(shù)的研究主要集中于土壤重金屬[13-14]和有機(jī)污染物[15-16].針對氮素污染,有研究采用電動修復(fù)技術(shù)使電解錳殘渣中 88.20% NH4+-N得到去除[17];通過電動修復(fù)使污染高嶺土中NO3－-N去除率達(dá)到了87.67%[18].這些研究證明了電動修復(fù)技術(shù)用于降低氮素污染的可行性,但大多研究中只實(shí)現(xiàn)了污染物的遷移,未能將污染物從介質(zhì)中分離出來.

間隙水是底泥內(nèi)源氮釋放的主要載體,直接影響底泥-水界面氮交換過程和上覆水中氮素濃度[19].根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者調(diào)查研究,底泥間隙水中的氮素污染物濃度能達(dá)到上覆水的數(shù)倍到數(shù)十倍[20-21].因此,排出間隙水是直接脫除底泥中氮素污染的重要途徑.EKG是一種新型電動土工合成材料,使用 EKG作為電極可以使底泥間隙水通過極板上的凹槽排出,已有研究驗(yàn)證了 EKG電極用于現(xiàn)場軟土電滲法排水的可靠性[22].本文采用EKG電極,使用電動導(dǎo)排合成裝置,實(shí)現(xiàn)電動修復(fù)與間隙水導(dǎo)排一體化.該裝置已成功用于原位修復(fù)重金屬污染土壤[23],對于含水率較高的底泥,隨間隙水的遷移排出,底泥中氮的遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)理尚不清楚.本文以富營養(yǎng)湖泊中氮素污染底泥為對象,探索電動導(dǎo)排間隙水過程中,底泥中氮素污染物質(zhì)的去除效果及機(jī)理,通電方式對修復(fù)效果的影響,同時開展隔絕上覆水的電動導(dǎo)排技術(shù)研發(fā),以期為污染底泥原位治理技術(shù)和裝備的研發(fā)提供部分理論技術(shù)支撐,為內(nèi)源治理提供新思路.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

實(shí)驗(yàn)?zāi)鄻尤∽晕錆h市蔡甸區(qū)萬家湖,現(xiàn)場采用抓斗式采泥器采集表層 20cm 泥樣,剔除雜草、石塊,攪拌均勻后用塑料箱密封遮光保存.采用Hydrolab多參數(shù)水質(zhì)分析儀對上覆水pH值、電導(dǎo)率進(jìn)行測定,并取水樣用于實(shí)驗(yàn)室測定TN、NH4+-N和NO3－-N等指標(biāo).采集水樣前先將聚乙烯采樣瓶現(xiàn)場潤洗3次,最后將瓶口密封帶回實(shí)驗(yàn)室置于冰箱中避光冷藏.根據(jù)檢測結(jié)果,采集區(qū)域上覆水pH值為7.6,電導(dǎo)率為734μS/cm,TN、NH4+-N和NO3－-N濃度分別為16.26,11.60,0.18mg/L,水質(zhì)劣于地表水Ⅴ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),其中NH4+-N超出地表水Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)限值4.8倍.所采集底泥的理化性質(zhì)如表1所示,底泥污染嚴(yán)重.

表1 初始底泥基本理化特性Table 1 Physic-chemical characteristics of the sediment before treatment

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

電動修復(fù)實(shí)驗(yàn)裝置[23]主要由 3部分組成:兩塊對稱的EKG電極板組件、TL-BT-600T蠕動泵及直流穩(wěn)壓電源（WYK-305K）（圖1）.其中EKG電極板組件呈三明治結(jié)構(gòu)布置,柔性 EKG 電極（長×寬×高:30×0.3×30cm）為內(nèi)層,中間層采用有機(jī)玻璃板對電極進(jìn)行固定與平整,板上開有孔徑為5mm的均勻小孔,外層為0.5mm厚纖維濾網(wǎng),避免小孔被底泥顆粒堵塞.

在室內(nèi)（室溫（26±1）℃）模擬電動修復(fù),實(shí)驗(yàn)布設(shè)如圖1（c）所示,首先在箱底鋪設(shè)一層約10cm厚混合均勻的底泥樣品,然后將EKG電極板組件對稱垂直放置于箱體兩側(cè)（電極板間距 30cm）,最后將混合均勻的底泥樣品全部填裝入箱體（有效修復(fù)底泥尺寸:30×30×20cm）,保證每組底泥體積、整體含水率一致.以不通電自然排出間隙水為對照組,設(shè)置間歇通電（12h On/12h Off）和持續(xù)通電處理組,每組設(shè)置 1個平行實(shí)驗(yàn).

圖1 電動導(dǎo)排間隙水裝置Fig.1 Pore water electrokinetic drainage equipment

整個實(shí)驗(yàn)持續(xù)8d,實(shí)驗(yàn)開始前,每d定時檢測表層析出水的高度和氮濃度,當(dāng)連續(xù)3d測定TN濃度相差不超過5%時,認(rèn)為系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)并開展實(shí)驗(yàn).出于安全用電與保護(hù)底棲生態(tài)考慮,采用最大電壓和電壓梯度分別為30V和1V/cm[24].采用交流電表記錄實(shí)驗(yàn)過程中通過底泥的電流,分別在0、4、8、12、20、32、44、56、72、96、120、144、168 和192h收集陰、陽極存儲的間隙水,并同步測量排水的體積、pH值、電導(dǎo)率、NH4+-N、NO3－-N及TN濃度.

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后分別在陰、陽極和中部區(qū)域按照0～2、2～5、5～10 和 10～15cm 對底泥進(jìn)行垂向分層采集,進(jìn)行含水率、pH值、有機(jī)質(zhì)含量、NH4+-N、NO3－-N及TN濃度分析測試.

1.3 樣品分析

使用sartorius PB-10酸度計（精度0.01）測量水體及底泥 pH值,DDS-310型電導(dǎo)率儀（精度1μs/cm）測量電導(dǎo)率.參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）[25],NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定,NO3－-N采用紫外分光光度法測定,TN采用過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定.使用氯化鉀浸提提取底泥后,分別采用次溴酸鹽氧化法、紫外分光光度法和過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定底泥NH4+-N、NO3－-N和TN的濃度[26].底泥含水率測定采用質(zhì)量法[27],有機(jī)質(zhì)測定采用燒失量法[28].

實(shí)驗(yàn)過程中,收集陰、陽極存儲的間隙水時,同步記錄直流電源上的電流與電壓,采用積分累積公式計算能耗:

式中:E為每單位體積底泥的電動修復(fù)能耗,（kW·h）/m3; Vs為底泥體積,m3;U為電壓,V;I為電流密度,A;t為通電時間,h.

電動導(dǎo)排間隙水修復(fù)過程中氮脫除量 QN采用求和公式計算:

式中:n表示取樣次數(shù);Ci為第i次取樣陰極/陽極間隙水中氮濃度,mg/L;Qwi表示第i次取樣間隙水體積,L.

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel記錄處理;數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析使用 IBM SPSS 25.0軟件,其中指標(biāo)間的相關(guān)性采用Pearson檢驗(yàn),處理組和對照組結(jié)果方差分析采用 F檢驗(yàn)方法;最后使用Origin 8.5制圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 間隙水導(dǎo)排量及底泥含水率變化

修復(fù)期間,不通電、間歇通電和持續(xù)通電模式下間隙水導(dǎo)排總量分別為6865、8535和8370mL（圖2（a））.修復(fù)后,對比初始底泥含水率（72.82±1.25）%,底泥整體含水率均降低,降幅為4.95%～6.16%（圖2（b））.修復(fù)過程中陰、陽極導(dǎo)排出的間隙水初步分為重力流和電滲流,以不通電自然狀態(tài)下的排水為重力流,電動導(dǎo)排間隙水過程中重力流約占總排水量的80.43%～82.02%.在電場作用下,底泥間隙水由陽極向陰極流動,產(chǎn)生電滲流,使通電組陰極排水總量大于陽極,對比持續(xù)通電模式下陰、陽極排水總量差值500mL,間歇通電模式下陰、陽極排水總量相差較大,陰極排水總量較陽極多出1105mL.

圖2 不同通電模式下總排水量及排水后底泥含水率分布Fig.2 The total water drainage volume and sediment moisture contents distribution after drainage under differently powered scenarios

電滲系數(shù)表示電滲流通過底泥孔隙的難易程度,根據(jù) Helmholtz-Smoluchowski理論[29]計算電動過程中電滲系數(shù)keo（cm2/（V·s））:

式中:Veof是最終累計電滲流體積,mL;A是有效修復(fù)底泥的橫截面積,cm2,本研究中橫截面積為 900cm2;Ez是施加的電壓梯度,V/cm;T對應(yīng)于產(chǎn)生電滲流的時間,s.

間歇通電和持續(xù)通電模式下累計電滲流分別為 1670和 1505mL,相應(yīng)的底泥電滲系數(shù)分別為5.37×10-6和 2.42×10-6cm2/（V·s）.間歇通電模式下電滲系數(shù)為持續(xù)通電的2.22倍,電滲流滲透能力更強(qiáng),但相比于黏土、沙土污染修復(fù)研究實(shí)驗(yàn)中的電滲系數(shù)（1×10-5～1×10-4cm2/（V·s））[30-32],實(shí)驗(yàn)中底泥的電滲系數(shù)較低.電滲系數(shù)與底泥-間隙水體系的Zeta電位成正比[33],一般底泥表面帶負(fù)電荷,Zeta電位為負(fù),實(shí)驗(yàn)過程中由于陽極H+濃度增加,引起Zeta電位絕對值減小,從而使陽極流向陰極的電滲流減少[34].實(shí)驗(yàn)過程中間歇通電模式下陽極間隙水pH值在一定程度上有向中性恢復(fù)的趨勢,這有助于維持穩(wěn)定的電滲流.此外,間歇通電緩解了電極的極化效應(yīng),相同電壓下間歇通電模式的電流效率更高.并且間斷式對底泥施加電場,使得離子的遷移變緩,底泥中金屬與氫氧根形成沉淀的速度相對較慢,數(shù)量相對較少,不易對導(dǎo)水通道造成堵塞,從而維持相對較高的排水量.金錦強(qiáng)等人研究間歇通電作用下電滲法加固灘涂淤泥實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn),隨實(shí)驗(yàn)時間的增加,間歇通電與持續(xù)通電模式下排水量出現(xiàn)明顯的差異,通電時間達(dá)36h后,間歇效果最好的（2h On/0.25h Off）組排水量比持續(xù)通電組排水多出 211.07mL[35],與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖3為電動導(dǎo)排間隙水過程中陰、陽極排水量隨時間變化曲線,兩種通電模式下排水量變化趨勢無顯著差異（P＞0.05）,陰、陽極排水速率（排水量/間隔時間）均呈現(xiàn)先快后慢逐漸減小的趨勢,在20h內(nèi),陰、陽極平均排水速率從216.56mL/h降至27.03mL/h,處理192h后陰、陽極平均排水速率降至 1.82mL/h.初始底泥間隙水過飽和,電阻率低,離子自由流動導(dǎo)電性好,所以初期排水速率較快.但隨著間隙水的排出,底泥發(fā)生豎向沉降和橫向收縮,孔隙比減少[36],底泥與電極之間的接觸電勢變大,電阻增加,有效電流衰減,造成實(shí)驗(yàn)過程中排水速率持續(xù)減小.從圖 3中可以看出,間歇通電模式下修復(fù)至32和56h時,陰極排水量相比前一時段明顯升高,說明間斷通電的設(shè)置有利于底泥排水能力的恢復(fù).

圖3 陰、陽極排水量Fig.3 Water drainage volume from cathode and anode

2.2 間隙水氮脫除特征

不通電、間歇通電和持續(xù)通電模式下隨間隙水的排出,陰、陽極TN脫除總量分別為273.28,544.48,552.26mg（圖4（a））.電場的施加不僅促進(jìn)了間隙水導(dǎo)排,也提高了間隙水中氮素濃度,使 TN 脫除量增加了 50%左右.在電滲和電遷移的共同作用下,間歇通電和持續(xù)通電模式下分別有80.71%和78.02%的TN從陰極排出,其中間歇通電模式下陰極TN脫除量為439.46mg,持續(xù)通電模式下為430.85mg.

間歇通電和持續(xù)通電模式下 NH4+-N脫除總量分別為503.58,493.73mg,NO3－-N脫除總量分別為 10.72mg和 12.48mg（圖 4（b））,脫除的 TN 中NH4+-N所占比例高達(dá)89 %以上.間歇通電和持續(xù)通電兩種模式下,陰極間隙水 NH4+-N濃度均值分別為98.85和113.49mg/L,達(dá)到上覆水NH4+-N濃度的8.52倍和9.78倍,陽極間隙水NH4+-N濃度均值分別為17.93和18.86mg/L,與上覆水形成明顯的濃度梯度.

圖4 TN和不同形態(tài)氮脫除量Fig.4 TN and fractional nitrogen separation amount

通電組與不通電情況下陰、陽極間隙水NH4+-N濃度的變化趨勢存在顯著差異（P＜0.05）,但兩種通電模式之間 NH4+-N濃度的變化趨勢不存在顯著差異（P＞0.05）（圖5（a））.隨修復(fù)時間的增加,不通電情況下陰、陽極間隙水NH4+-N濃度變化趨勢相同,均呈現(xiàn)先緩慢增加再逐漸下降的趨勢,修復(fù)44h后,陰、陽極間隙水NH4+-N濃度分別達(dá)到最大值 44.37和 37.51mg/L.在電場作用下,陽極酸化造成 NH4+釋放,受電遷移驅(qū)動,NH4+向陰極遷移,隨間隙水通過電極極板上的導(dǎo)水槽排出.通電組陽極排水 NH4+-N濃度在12h內(nèi)迅速下降,再呈現(xiàn)波動變化的趨勢,最終與不通電情況下陽極排水 NH4+-N濃度保持一致.相應(yīng)陰極排水 NH4+-N濃度在 56h內(nèi)上升至峰值,但修復(fù) 120h后,兩種通電模式下陰極排水NH4+-N濃度差值逐漸增加.修復(fù)后期,由于電阻增加,電動作用逐漸減弱,而陰、陽極 NH4+-N濃度存在明顯的濃度梯度,陰極的 NH4+-N有向陽極擴(kuò)散的趨勢.

圖5 間隙水不同氮素濃度變化Fig.5 Concentration variation of fractional nitrogen in pore water

不通電情況下陰、陽極間隙水NO3－-N濃度均小于0.37mg/L,通電組與不通電情況下陽極間隙水NO3－-N濃度的變化趨勢存在顯著差異（P＜0.05）（圖5（b））.NO3－在電遷移作用下向陽極遷移,使陽極排水 NO3－-N 濃度迅速升高,修復(fù)至 120h后,兩種通電模式下陽極排水 NO3－-N濃度呈現(xiàn)出明顯差異,間歇通電模式下,陽極排水NO3－-N濃度發(fā)生了大幅降低再回升的現(xiàn)象,且濃度遠(yuǎn)低于持續(xù)通電模式.這個時段內(nèi)兩種通電模式下陽極排水量相當(dāng),NO3－-N濃度的大小主要受電遷移作用的影響,在間斷通電的設(shè)置下,斷電時底泥中的 NO3－-N遷移較為困難.

如圖6所示,除通電組陰極區(qū)域NH4+-N和TN濃度超出初始值外,其他區(qū)域氮素污染均得到了有效降低.由于電遷移和電滲作用均促進(jìn)了 NH4+向陰極的遷移,使間歇通電和持續(xù)通電兩種模式下陽極和中部區(qū)域 NH4+-N的最高去除率分別達(dá)到了70.60%和 69.28%,但 NH4+-N不斷遷移至陰極區(qū)域形成累積,使陰極區(qū)域NH4+-N含量上升至高于初始底泥.其中,間歇通電和持續(xù)通電模式下 NH4+-N 濃度分別超出初始底泥 315.21,328.13mg/kg,TN濃度分別超出442.46,504.81mg/kg.

圖6 修復(fù)后底泥不同形態(tài)氮含量及去除率Fig.6 Contents and removal rate of sediment fractional nitrogen after remediation

表2為底泥中不同形態(tài)氮的平均去除率,不通電情況下底泥中 TN的去除率為 5.29%,由于 NH4+和NO3－的電遷移作用,陽極和中部區(qū)域的 NH4+-N含量大幅降低,陰極和中部區(qū)域的 NO3－-N 含量降低,使間歇通電和持續(xù)通電模式下TN的平均去除率分別達(dá)到 32.61%和33.76%.由于間隙水中NO3－-N含量相對較低,在重力排水作用下 NO3－-N 去除率僅為 1.22%,施加電場后,間歇通電和持續(xù)通電模式分別使NO3－-N的去除率增加了20.16和21.90倍,達(dá)到了25.82%和27.94%.

表2 電動修復(fù)中不同形態(tài)氮平均去除率（%）Table 2 Average removal rate of sediment fractional nitrogen（%）

2.3 導(dǎo)排的間隙水及修復(fù)后底泥的理化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)過程中,電極表面發(fā)生電解反應(yīng),陽極產(chǎn)生O2和H+,陰極產(chǎn)生H2和OH－,使通電組陽、陰極間隙水在8h內(nèi)分別快速酸化、堿化（圖7（a））.持續(xù)通電模式下陰、陽極排水pH值均值分別為12.96和1.59.間歇通電模式下,陽極間隙水 pH 值在降至2.02后,隨修復(fù)時間的增加有升高的趨勢,最終 pH值回升至6.90,而陰極pH值在快速升高至12.73后也呈下降的趨勢.H+遷移過程中會對底泥中金屬離子進(jìn)行解吸,使金屬污染物轉(zhuǎn)化為離子態(tài)后在電場作用下向陰極遷移,使OH－在遷移過程中與金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后陽極極板未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象,陰極極板上附著有沉淀物.修復(fù)過程中對間隙水的導(dǎo)排減少了 OH-、H+在陰、陽極的積累,且底泥膠體表面存在著可變電荷,對 pH值具有較強(qiáng)的緩沖能力,在持續(xù)通電修復(fù)后,陽極區(qū)域底泥 pH值平均為5.08,陰極區(qū)域底泥pH值平均為9.57,在一定程度上緩解了電動修復(fù)造成的 pH值變動.修復(fù)后的底泥pH值在自然放置狀態(tài)下有向中性恢復(fù)的趨勢,放置一周后測得底泥 pH值基本恢復(fù)至6.64～7.58中性范圍內(nèi).

圖7 間隙水pH值和電導(dǎo)率Fig.7 Pore water pH and electrical conductivity

電導(dǎo)率反映了底泥溶液電解質(zhì)濃度的高低[37],可描述物質(zhì)中電荷流動的難易程度,在電場作用下,由于電解反應(yīng)以及離子解析和遷移,導(dǎo)致電導(dǎo)率重新分布,使持續(xù)通電模式下陽極區(qū)域電導(dǎo)率高于陰極（圖 7（b））.持續(xù)通電模式下,陽極的電導(dǎo)率先增長后下降,隨著離子向陰極遷移,陰極電導(dǎo)率持續(xù)增加,陰、陽極間隙水電導(dǎo)率最大值分別為 9300,17590μS/cm.間歇通電模式下陰、陽區(qū)域電導(dǎo)率呈波動變化,且變化趨勢較為一致,斷電時電導(dǎo)率明顯減小.陰、陽極間隙水電導(dǎo)率水平基本呈現(xiàn)為:持續(xù)通電＞間歇通電＞不通電.隨著電動導(dǎo)排間隙水修復(fù)的進(jìn)行,底泥含水量逐漸降低,底泥含水量的變化將改變底泥中離子的平衡狀態(tài),隨著底泥水分降低使底泥溶液離子濃度增加,導(dǎo)致一部分離子滯留在底泥顆粒中.

底泥中的有機(jī)質(zhì)以液膜狀、顆粒狀、吸附于底泥顆粒上或溶解于間隙水中等多種形式存在[38].由于一些有機(jī)物疏水性強(qiáng)、難降解,故在底泥中大量累積.綜合國內(nèi)外研究,底泥中的氮 70%～90%為有機(jī)氮[39],底泥中有機(jī)質(zhì)會逐步礦化分解釋放氮素,由于有機(jī)質(zhì)遷移性較弱,在電動作用下并沒有明顯的降低,但經(jīng)電動排水修復(fù)后陽極有機(jī)質(zhì)含量有所下降（圖 8）,說明有部分溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)隨電滲流作用有向陰極遷移的趨勢.

圖8 底泥有機(jī)質(zhì)含量分布Fig.8 Sediment organic matter content distribution

2.4 電動導(dǎo)排間隙水脫除底泥氮的機(jī)理和能效分析

電動修復(fù)氮素污染底泥的機(jī)制包括3個方面,一是電滲、電遷移等作用促進(jìn)污染物的遷移;二是利用電極電解產(chǎn)酸使底泥中酸解態(tài)氮被提取出來,酸解態(tài)氮主要以有機(jī)氮形式存在,在礦化作用下可被轉(zhuǎn)化而釋放[40];三是氧化還原作用,氧化分解污染物質(zhì)使其最終轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)釋放,主要發(fā)生在電極附近.在陽極處,電極主要發(fā)生氧化反應(yīng),陽極附近的氯離子也可能發(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的次氯酸根離子等活性氯[41],間接氧化間隙水中的 NH4+-N[42].陽極附近離子態(tài) NH4+在活性氯或氨氧化細(xì)菌作用下被氧化為 NO3－后,可在短時間內(nèi)發(fā)生反硝化反應(yīng),最終以氮?dú)獾男问饺コ?但電極反應(yīng)使陽極pH值偏低,會抑制氨氧化細(xì)菌活性[24].

本文主要探索導(dǎo)排間隙水分離脫除底泥氮素污染物的性能,在技術(shù)實(shí)踐過程中,外排的間隙水氮濃度較高,為避免造成二次污染,建議根據(jù)間隙水外排量及氮濃度選擇小型凈化設(shè)備、人工濕地和生態(tài)溝渠等技術(shù)進(jìn)行處理.在電動修復(fù)中,電滲流作用增加了間隙水的流動性,使陰極間隙水導(dǎo)排量大于陽極.同時電遷移作用促進(jìn)NH4+也向陰極遷移,陰極區(qū)域 NH4+-N濃度升高,使陰極導(dǎo)排出的間隙水中NH4+-N濃度也遠(yuǎn)大于陽極.由于底泥無機(jī)氮中NH4+-N占比較高,氮素的去除主要通過脫除NH4+-N實(shí)現(xiàn).帶電離子的遷移率比其擴(kuò)散系數(shù)至少高出1個數(shù)量級,通過離子遷移進(jìn)行的質(zhì)量遷移比通過電滲流進(jìn)行的傳輸至少高10倍[33],且后期電遷移貢獻(xiàn)比例還會升高,故電遷移作用是不同形態(tài)氮含量和分布發(fā)生變化的主要機(jī)制.

底泥中氮素的分布和轉(zhuǎn)化還與溶解氧水平,pH值、鹽度及營養(yǎng)物質(zhì)含量等理化條件相關(guān).溶解氧主要通過微生物的硝化和反硝化作用影響氮的遷移和轉(zhuǎn)化,在厭氧狀態(tài)主要以NH4+-N形態(tài)溶出,高溶解氧時則主要以NO3--N形態(tài)溶出[43],實(shí)驗(yàn)中底泥處于厭氧狀態(tài),間隙水中NH4+-N約占TN的89.40%～92.49%.通過表3可以看出通電組pH值與NH4+-N呈顯著正相關(guān).pH值越低時,水溶液中H+濃度越高,底泥中H+與 NH4+競爭吸附位置,從而促進(jìn) NH4+-N 的釋放,一部分隨間隙水排出,一部分向陰極遷移.由于陰極為堿性環(huán)境,NH4+與 OH—發(fā)生反應(yīng),生產(chǎn)不穩(wěn)定的氨水化合物,游離氨的比例升高,實(shí)驗(yàn)過程中存在大量氨氣產(chǎn)生并在堿性環(huán)境中揮發(fā),進(jìn)一步驗(yàn)證了大量NH4+-N從陰極脫除.通電組pH值與NO3--N濃度呈負(fù)相關(guān)性,這是由于電場作用下 NO3-不斷向陽極遷移,且部分 NH4+-N在陽極氧化條件下被氧化為NO3--N,陽極電解產(chǎn)生的氧與NO3--N爭奪電子而抑制 NO3--N 的還原,使陽極 NO3--N 濃度升高,因此NO3--N主要從陽極隨間隙水排出.

表3 間隙水不同形態(tài)氮與理化因素之間的Pearson相關(guān)性Table 3 Pearson correlation between pore water fractional nitrogen concentration and physic-chemical parameters

兩種通電模式下TN脫除量隨時間變化趨勢無顯著差異（P＞0.05）,而陰極與陽極之間 TN脫除量變化存在顯著差異（P＜0.05）（圖9）.陰極TN脫除量隨修復(fù)時間先上升再下降,修復(fù)4h后,間歇通電和持續(xù)通電均達(dá)到最高脫除量 83.88,91.94mg,而陽極 TN脫除量隨修復(fù)時間持續(xù)下降.底泥中污染物濃度越高,通過電滲透傳輸污染物所需時間越長,修復(fù)過程中脫氮速率（TN脫除量/間隔時間）呈持續(xù)下降的趨勢,實(shí)驗(yàn)后期間歇通電和持續(xù)通電的脫氮速率分別降至0.23,0.98mg/h.

圖9 TN脫除量Fig.9 TN separation amount

在電動導(dǎo)排間隙水修復(fù)過程中,各形態(tài)氮脫除量與排水量呈現(xiàn)正相關(guān)（P＜0.05）（圖 10）,這表明排出底泥間隙水是從底泥基質(zhì)中分離出內(nèi)源氮的有效途徑.由于實(shí)驗(yàn)初期排水速率快,排水量較大,離子遷移過程相對滯后,導(dǎo)致排水量迅速增長時各形態(tài)氮脫除量增長速率未達(dá)到最大.由于修復(fù)過程中NH4+-N 的轉(zhuǎn)化釋放,隨排水量的增加,間隙水中NH4+-N在TN中所占比例有下降的趨勢.隨著電動導(dǎo)排間隙水修復(fù)的進(jìn)行,底泥的含水率降低,電滲作用減弱,排水量的減少是脫氮速率下降的主要因素之一.

圖10 不同形態(tài)氮脫除量與排水量關(guān)系Fig.10 Relationship between fractional nitrogen separation amount and pore water drainage volume

電動力學(xué)現(xiàn)象引起的離子遷移,消耗了流動離子,且電極極化現(xiàn)象導(dǎo)致電阻增加,隨修復(fù)時間的增加,電流呈下降趨勢,電能消耗增大.電動導(dǎo)排間隙水脫除內(nèi)源氮時,累計能耗電能與TN脫除量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05）（圖11）,在相同能耗下,間歇通電模式下的TN脫除量顯著高于持續(xù)通電模式,且TN脫除量越高,兩種通電模式能耗差異越大.文中間歇通電和持續(xù)通電模式下累計電能消耗分別為15.57和24.68（kW·h）/m3,間歇通電模式下的累積能耗為持續(xù)通電的63.09%.綜合考慮能耗和TN去除率2種因素,間歇通電模式效益相對較高.此外,間歇通電模式在保護(hù)電極,延長電極壽命方面表現(xiàn)良好,在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中可通過改變間歇周期對間歇通電的效果進(jìn)行驗(yàn)證.經(jīng)過192h電動導(dǎo)排間隙水修復(fù)后,間隙水中氮素濃度仍遠(yuǎn)高于上覆水,但由于后期間隙水導(dǎo)排量過低,導(dǎo)致氮從底泥介質(zhì)中分離去除有限,在下一步的實(shí)驗(yàn)中可考慮通過補(bǔ)水來增加脫氮效率.

圖11 電動導(dǎo)排間隙水修復(fù)能耗與TN脫除量關(guān)系Fig.11 Relationship between energy consumption and TN separation amount

3 結(jié)論

3.1 施加電場使TN脫除量約增加了 50%,間歇通電和持續(xù)通電模式下分別有80.71%和78.02%的TN從陰極排出.底泥間隙水氮素污染物中,NH4+-N所占比例可達(dá)TN的89.40%～92.49%,TN的去除主要通過脫除NH4+-N實(shí)現(xiàn).

3.2 重力流約占總排水量的 80.43%～82.02%,間隙水導(dǎo)排量是影響TN脫除量的重要因素.間歇通電模式有利于間隙水的排出,使底泥NH4+-N平均去除率達(dá)到了 40.41%,累積能耗僅占持續(xù)通電的 63.09%,是一種效益較高的修復(fù)模式.

3.3 電動導(dǎo)排間隙水修復(fù)過程中,間隙水 pH 值發(fā)生了較大改變.陽極、陰極區(qū)域分別酸化、堿化,不僅影響了電滲流的穩(wěn)定,還對底泥的NH4+-N吸附效應(yīng),NH4+-N的賦存形態(tài)等產(chǎn)生了影響.