聚酰胺6和聚酰胺66開發(fā)初期

C． Fryer

泰可榮有限公司(英國)

2019年，聚酰胺(PA)問世80周年。1939年10月，由PA 66制成的女式長筒襪在紐約博覽會上一經(jīng)面世，便大受歡迎。這種長筒襪材料很快就被杜邦公司命名為“尼龍”。PA 66是杜邦公司的華萊士·卡羅瑟斯在對合成纖維進行多年廣泛研究后開發(fā)出來的產(chǎn)品。華萊士·卡羅瑟斯發(fā)現(xiàn)了一系列類似的聚酰胺，包括PA 56，但他選擇了PA 66進行商業(yè)開發(fā)，因為從化工原料苯衍生出6碳鏈分子更容易。己二酸就是以苯為原料生產(chǎn)的，但是己二胺，或者更確切地說，它的前體己二腈，最初源于燕麥殼，即從燕麥殼中提取糠醛，再由糠醛轉(zhuǎn)化為己二腈。后來這種方法被以己二酸和丁二烯為起始原料的方法所取代，沿用至今并不斷得到改進。現(xiàn)在關(guān)于可持續(xù)性、循環(huán)經(jīng)濟和使用生物材料的討論眾多，其實最初尼龍的原料由燕麥殼制造，但這在很大程度上已被遺忘。

德國的保羅·施拉克開發(fā)的PA 6距今(2019年)已82年。保羅·施拉克是柏林Aceta公司的研究主管，Aceta公司是IG Farben公司和Glanzstoff公司(黏膠纖維制造商)的合資企業(yè)，生產(chǎn)醋酸纖維素長絲。保羅·施拉克得知杜邦公司發(fā)明了PA 66，興趣盎然，因為他在職業(yè)生涯的早期也曾試圖開發(fā)一種PA纖維。1937年夏天，保羅·施拉克去泰格爾湖度假，一邊享受游泳樂趣，一邊研究杜邦公司的專利。保羅·施拉克驚訝于杜邦公司研發(fā)人員才華的同時，也為自己在職業(yè)生涯早期錯過了卡羅瑟斯發(fā)現(xiàn)的二胺-二酸組合而感到懊惱，但他想到：為什么不使用氨基酸(如6-氨基己酸)取代二酸呢？6-氨基己酸很容易從6-己內(nèi)酰胺(己內(nèi)酰胺)得到。他很高興杜邦公司的專利錯過了這種可能性。

假期結(jié)束后，他回到實驗室開始工作，在實驗室制備了環(huán)己酮肟，然后在隔壁房間安裝一個大鋼鍋，類似酒店廚房做湯的鋼鍋。他將環(huán)己酮肟和濃硫酸置于鋼鍋，加熱數(shù)小時生成己內(nèi)酰胺，然后采用蒸餾方法得到己內(nèi)酰胺。1938年1月28日，他將裝滿己內(nèi)酰胺和催化劑的一根鐵管置于240 ℃的烤箱中過夜，第二天成功得到聚合物。該聚合物可用于制備通過拉伸提升強度的長絲，這便是最早的PA 6。

1938年8月，杜邦公司的一個代表團訪問IG Farben公司，推銷PA 66(尼龍)生產(chǎn)技術(shù)，而IG Farben公司的人卻說：“謝謝，不用。我們有自己的PA纖維——PA 6?！倍虐罟镜娜撕荏@訝，回去后沮喪地發(fā)現(xiàn)IG Farben公司的專利并沒有侵犯杜邦公司的專利，于是這兩家公司開始合作，但在第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)后合作停止，而PA 66和PA 6也很快被用于軍事用途，尤其是降落傘。

柏林于1945年4月被俄軍攻陷，保羅·施拉克乘坐最后一批列車逃離柏林，隨身帶著一個手提箱，里面裝著反應(yīng)裝置圖紙、工程圖紙和操作工藝文件。擁有這些技術(shù)資料，他能在西德波賓根的IG Farben工廠新建PA 6纖維的紡絲生產(chǎn)線，但是從哪里得到己內(nèi)酰胺呢?一輛卡車被派往東德的洛伊納，裝載著令人向往的貨物(那時候不怎么用錢)，隨后這輛卡車帶著數(shù)噸己內(nèi)酰胺返回。同時，一個己內(nèi)酰胺工廠在路德維希港建立。后來，該廠被轉(zhuǎn)讓給了巴斯夫公司，而波賓根的工廠被轉(zhuǎn)讓給了赫斯特公司。

生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的專利被公開后，其他公司很快也建立了己內(nèi)酰胺工廠，包括Ems Inventa，Allied Signal和DSM等公司。與此同時，東歐各國集團利用洛伊納的設(shè)計在波蘭、捷克斯洛伐克、白俄羅斯、俄羅斯等國建造工廠，由此開始了己內(nèi)酰胺和PA 6產(chǎn)業(yè)的全球擴張。

1941年，英國一家染色工藝實驗室的負(fù)責(zé)人雷克斯·溫菲爾德想知道，為什么卡羅瑟斯除了制備聚酰胺之外，沒有嘗試制備聚酯？事實上，他試過了，但其報告指出制備出的聚酯僅為無用的漿糊。溫菲爾德注意到，卡羅瑟斯只嘗試了脂肪族聚酯。為什么不再試試芳香族聚酯呢?碰巧溫菲爾德在儲藏室中發(fā)現(xiàn)了1罐對苯二甲酸(用于染色的化學(xué)物質(zhì)之一)。他以對苯二甲酸與乙二醇(現(xiàn)成的，用于噴火式發(fā)動機的冷卻劑)為原料進行聚合反應(yīng)。當(dāng)溫菲爾德把一根玻璃棒放入聚合物中，并把它從燒瓶中抽出時，出現(xiàn)了一根漂亮的細(xì)絲。多年后，雷克斯·溫菲爾德在接受采訪時被問到他當(dāng)時有什么感想時，他表示自己首先想到的是：這是對杜邦的一個打擊。當(dāng)溫菲爾德的專利公布時，杜邦公司試圖對其提出質(zhì)疑，但卡羅瑟斯曾在1篇論文中表示聚酯不適合用于生產(chǎn)纖維，因此溫菲爾德的專利并未對卡羅瑟斯的專利構(gòu)成侵權(quán)。當(dāng)時，聚酯的開發(fā)由英國ICI公司負(fù)責(zé)，并與杜邦公司就聚酰胺進行了技術(shù)交流。ICI公司現(xiàn)在已銷聲匿跡，杜邦公司也退出了纖維生產(chǎn)行業(yè)，但兩家公司都曾在推廣聚酯和聚酰胺方面發(fā)揮過重要作用。眾所周知，聚酯纖維已經(jīng)成為占主導(dǎo)地位的合成纖維。

80年后的今天，世界上50%以上的己內(nèi)酰胺都在中國生產(chǎn)和消費，中國將引領(lǐng)其未來的發(fā)展步伐。試想保羅·施拉克如果知道80年后，己內(nèi)酰胺每年全球消耗量已接近700萬t，一定會很驚訝。如果卡羅瑟斯得知中國平頂山正在建設(shè)一座“尼龍城”，一定會非常高興。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法研究進展顯著，許多方法已被嘗試，但盡管如此，目前幾乎所有正在運行的己內(nèi)酰胺廠都在使用保羅·施拉克在他的湯鍋中使用的方法，即環(huán)己酮肟與硫酸的貝克曼轉(zhuǎn)化。雖然PA纖維的生產(chǎn)成本現(xiàn)在已有所降低，且因其出色的特性可獲得較高售價，但PA纖維，無論是PA 6纖維還是PA 66纖維，仍屬于高成本產(chǎn)品。雖然PA纖維價格較高，但PA本身是一種低成本的工程聚合物，未來這可能成為PA市場增長的主要領(lǐng)域。

研究PA市場40年，該研究深深吸引筆者始于這些奇妙的化學(xué)反應(yīng)，之后是纖維的多功能性，尤其是開創(chuàng)性的纖維，開啟了新的應(yīng)用(如安全氣囊)。如今，工程應(yīng)用方面的新進展，如電動汽車和增材制造方面的新應(yīng)用，更讓人著迷。PA行業(yè)是僅80歲的年輕產(chǎn)業(yè)!