原油乳化及乳液穩(wěn)定性的影響因素和破乳技術研究進展

渠慧敏，吳 瓊，張廣中，王海燕，戴 群

中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營257000

原油主要由膠質(zhì)、飽和分、芳香分和瀝青質(zhì)組成，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是天然乳化劑［1］。在原油開采和集輸過程中，受泵和閥門的剪切及流動而產(chǎn)生的湍流作用會使原油形成穩(wěn)定的乳狀液。特別是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高的原油，在乳液液滴界面會出現(xiàn)一層非常穩(wěn)定的網(wǎng)狀結構膜［2-3］。另外，隨著原油含水增加及多次采油技術的應用，原油乳化越來越嚴重，破乳也越來越困難。在原油加工煉制過程中，原油乳化嚴重直接造成煉油廠減壓裝置頻繁出現(xiàn)電脫鹽罐操作波動或電流快速上升的問題，使電脫鹽系統(tǒng)不能正常運行。電脫鹽罐電流升高后，主要的應對措施是提高電脫鹽切水，降低注水，以防止帶水至初餾塔影響產(chǎn)品質(zhì)量。但是該措施會導致原油脫鹽脫水效果嚴重變差，給后續(xù)過程帶來裝置腐蝕、催化劑失活、加氫換熱器結垢等不利影響。而在增大切水的過程中，含鹽污水帶油量增加，沖擊含硫污水處理裝置，同時產(chǎn)出大量的浮渣，直接影響煉油廠石油焦的產(chǎn)品質(zhì)量，導致石油焦被迫降價銷售。原油帶水進入初餾塔，還會導致初餾塔操作大幅波動、塔頂瓦斯放火炬、產(chǎn)品質(zhì)量降低等問題，因此，有必要對原油帶水形成的乳液進行研究。目前，國內(nèi)外已經(jīng)對原油乳液穩(wěn)定性的影響因素進行了大量的研究，張海燕等［1］系統(tǒng)綜述了原油組成對乳液穩(wěn)定性的影響。

本文重點綜述了多次采油技術中添加的驅(qū)油劑、實施的酸化酸壓和稠油降黏措施、固體顆粒、鐵等導電顆粒和集輸工藝對原油乳液穩(wěn)定性的影響，以及不同原因?qū)е氯榛脑推迫榧夹g。

1 原油乳液穩(wěn)定性的影響因素研究

1.1 聚-表二元驅(qū)驅(qū)油劑對原油乳液穩(wěn)定性的影響

聚-表二元驅(qū)驅(qū)油劑由聚合物和石油磺酸鹽組成。聚合物主要會增加采出液的黏度，使得油水界面產(chǎn)生中間層，進而導致原油乳液穩(wěn)定性進一步提高。研究表明：原油乳液的破乳難度隨聚合物分子量降低和聚合物濃度增大而增加；聚合物和石油磺酸鹽之間存在著明顯的協(xié)同作用，對乳液破乳脫水不利［4-7］。王志華等［4］研究了聚合物濃度、重烷基苯磺酸鹽濃度、含水率、溫度對乳液穩(wěn)定性的影響，結果表明：對乳液黏度的影響從大到小排序為聚合物濃度、含水率、溫度、重烷基苯磺酸鹽濃度；對分散相液滴粒徑分布的影響從大到小排序為重烷基苯磺酸鹽濃度、含水率、聚合物濃度、溫度；對乳液電負性的影響從大到小排序為重烷基苯磺酸鹽濃度、聚合物濃度、含水率、溫度。由此可見，各因素對乳液的不同特征影響規(guī)律不同，但是綜合而言，聚合物和重烷基苯磺酸鹽濃度對采出液乳液穩(wěn)定性的影響更大。孟祥春［5］認為采出液中的聚合物會增加水相黏度，降低乳液液滴之間的碰撞及上浮速率，同時由于黏度增加，攜帶出的膠態(tài)固體顆粒吸附到乳液液滴表面，阻止了液滴聚并。另外，李曉南等［6］認為二元驅(qū)中使用的聚合物種類不同，對乳液穩(wěn)定性的影響也不同，其中疏水締合聚合物AP-P4 比MO 4000對乳液穩(wěn)定性影響更大，使得乳液更穩(wěn)定，破乳更困難。李冉冉等［7］進一步研究表明：石油磺酸鹽質(zhì)量濃度低于200 mg/L時提高了原油乳液的穩(wěn)定性，而質(zhì)量濃度高于200 mg/L 時反而有利于乳液破乳脫水。

1.2 酸化、酸壓對原油乳液穩(wěn)定性的影響

酸化、酸壓導致原油采出液pH 發(fā)生變化，當pH 在6～8 范圍內(nèi)，原油采出液破乳脫水率達到峰值，增加或降低pH都將增加原油采出液破乳脫水難度［8-9］。原油乳液中HCl 質(zhì)量分數(shù)增加，乳液破乳脫水難度也增加，當HCl 質(zhì)量分數(shù)增加到1.5%時，原油乳液破乳脫水率為0［8］。和鹽酸比，當含有土酸時，原油乳液更加穩(wěn)定，破乳脫水更加困難，分離后水相為黑色或者黃色，產(chǎn)生大量固體顆粒。酸化反應后的殘酸對原油破乳影響最大，若酸化后殘酸不及時返排，而是和原油一起采出，帶有殘酸的原油乳液脫水速度變慢，水色渾濁，油水過渡帶變厚［10］。酸化壓裂液也會增加原油乳液破乳脫水難度，隨著酸化壓裂液濃度增加，破乳脫水率逐漸降低，壓裂液質(zhì)量分數(shù)增加到7.5%時，原油破乳脫水率降至0；提高酸壓返排速度，會增加原油乳化程度、降低原油乳化脫水率［8］。馬躍等［11］認為pH 增加會使原油中環(huán)烷酸轉變?yōu)榄h(huán)烷酸鈉，環(huán)烷酸鈉是一種表面活性劑，在原油乳液中起到乳化劑的作用，使原油乳液更穩(wěn)定；即使添加破乳劑也不能滿足破乳脫水要求，需要調(diào)節(jié)pH使環(huán)烷酸鈉還原成酸，失去表面活性作用才容易破乳。馬躍等［11］還利用實驗對上述結論進行了驗證：pH=2時對破乳影響較小，pH=8 時破乳脫水難度增加。酸化、酸壓造成乳液穩(wěn)定性增加的機制除了pH變化外，酸化產(chǎn)生的二次沉淀如金屬氫氧化物或者黏土溶解產(chǎn)生的固體顆粒使原油乳液更加穩(wěn)定（酸化返排液中鐵離子含量高達10 g/L），酸液中緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑及黏土穩(wěn)定劑、防淤渣劑等的使用使黏土顆粒親油化或親水化（酸化返排液中懸浮固體含量高達900 mg/L），也導致原油乳液穩(wěn)定性增大［8-11］。

1.3 稠油乳化降黏劑對原油乳液穩(wěn)定性的影響

沈明歡等［12］采用Turbiscan 穩(wěn)定性分析儀研究塔河稠油采出液破乳的影響因素時發(fā)現(xiàn)：3 種稠油乳化降黏劑都增加了乳液穩(wěn)定性，提高了乳液破乳脫水難度，而7 種油溶性降黏劑對破乳脫水沒有負面作用，甚至明顯增加乳液脫水率。雖然大多數(shù)研究表明乳化降黏劑具有增加乳液穩(wěn)定性的現(xiàn)象，但還是有少數(shù)研究發(fā)現(xiàn)乳化降黏劑具有一定的破乳作用。李艷秋［13］在對大慶油田某采油廠6 口油井進行采出液的破乳脫水實驗時發(fā)現(xiàn)，乳化降黏劑和破乳劑具有協(xié)同脫水作用，有乳化降黏劑存在時，破乳劑加量降低60%即可達到相同的破乳脫水效果，這可能是由于乳液類型或者乳化劑結構不同導致。

1.4 固體顆粒對原油乳液穩(wěn)定性的影響

馬躍等［11］針對酸化返排液中的懸浮固體進行了研究，當懸浮固體質(zhì)量濃度為500 mg/L 時，2 h內(nèi)乳液破乳脫水率為0。K2SiF6、Na2SiF6、K3AlF6、Na3AlF6、Fe（OH）3等參與酸化反應產(chǎn)生的懸浮固體和溶出的黏土固體顆粒吸附在油水界面，使原油乳化更加嚴重，但此類乳化體系破乳相對容易，采用常規(guī)的熱-化學法即可完成破乳。

李楓［14］進行了鈉蒙脫土對聚合物驅(qū)原油乳液穩(wěn)定性機制的研究，結果表明：鈉蒙脫土會吸附石油磺酸鹽和聚合物，同時占據(jù)石油磺酸鹽和聚合物在油水界面的吸附位點；當鈉蒙脫土適量時，其與聚合物通過橋聯(lián)作用阻礙乳液液滴的聚并，增強聚合物驅(qū)原油采出液的穩(wěn)定性。于朋等［15］研究了納米SiO2及其改性產(chǎn)物、碳納米管、膨潤土和石油磺酸鹽復配后對原油乳液的穩(wěn)定機制，結果表明：親水性SiO2與石油磺酸鹽復配后不能形成穩(wěn)定的乳液；但由于Al2O3改性納米SiO2、疏水性納米SiO2、碳納米管和膨潤土都是層狀結構，帶有正電荷或者較長的疏水鏈，因此具有吸附性；碳納米管具有管狀結構且側壁含有高度離域的π 電子。因此，石油磺酸鹽與Al2O3改性納米SiO2、疏水性納米SiO2、碳納米管和膨潤土都可以協(xié)同形成穩(wěn)定的Pickering 乳液。

1.5 鐵等導電顆粒對原油乳液穩(wěn)定性的影響

李美蓉等［16］研究發(fā)現(xiàn)，隨著乳液中環(huán)烷酸鐵濃度的增加，原油乳液液滴粒徑減小，脫水率降低。鐵離子含量越高，乳液越穩(wěn)定，當鐵離子質(zhì)量濃度超過500 mg/L 時幾乎無水脫出；原油中的鐵從水相轉移至油相后導致油相電導率上升，造成電脫水脫鹽時電流急劇增加［11］。同樣，原油中含有的膠體FeS 顆粒不僅導致原油破乳脫水困難，也是影響電脫水脫鹽裝置運行的主要原因［17-19］。但是李本高等［20］認為環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鈣對原油乳液體系破乳脫水影響不大，而環(huán)烷酸鈉才是導致原油破乳效果差的主要原因，這和馬躍等［11］的認識接近。

1.6 集輸工藝對原油乳液穩(wěn)定性的影響

油氣集輸就是把油井生產(chǎn)的油氣水等混合物進行收集、輸送、分離和凈化，處理成合格的原油，再通過長距離輸油管道轉運、輸送到煉油廠等原油加工地點。在油氣集輸過程中產(chǎn)生的湍流作用及泵閥的剪切作用都會增加原油乳液的穩(wěn)定性。王志華等［4］室內(nèi)研究表明：模擬乳液經(jīng)過管輸、閥組及過泵剪切后，破乳脫水率分別降低約2%、4%和22%，如果模擬乳液經(jīng)過管輸、閥組及過泵連續(xù)剪切后，最終破乳脫水率降低約28%，乳液穩(wěn)定性將大幅度增加。

2 難破乳原油破乳處理技術

難破乳原油破乳處理技術按照破乳方法可分為化學法、物理法、生物法及耦合法。

2.1 化學法破乳技術

化學法破乳技術是難破乳原油破乳處理的主要技術，而化學法破乳技術中最重要的是添加破乳劑。趙娜娜等［21］研究表明：中間過渡層原油模擬乳液中驅(qū)油劑含量為100 mg/L 時，投加60%非離子型油溶性破乳劑多乙烯多胺醚（AP8051）與40%二乙二醇丁醚破乳劑復配體系，模擬乳液脫水率由70%提高至86%以上。

針對含有FeS 的難破乳原油，還可以協(xié)同采用硫化物去除劑［22］、FeS 脫除劑［23］、氧化法［18-19，24］進行處理。吳迪等［22］在處理流程中分別投加12 g/m3破乳劑和607 g/m3硫化物去除劑，回收處理含F(xiàn)eS顆粒污油的藥劑成本降低到61.40元/m3。禹盟等［23］聯(lián)合使用常規(guī)破乳劑與FeS 脫除劑，將含F(xiàn)eS 顆粒的難處理原油含水由30%降低至1%以下。楊忠平等［18-19］投加3%硝酸-硝酸鉀后，原油乳液含水率從大于60%降到5%以下。殷鵬［24］用二氧化氯處理老化油，處理后老化油的密度、黏度、含水量等指標均大幅下降。

李美蓉等［25］針對原油中的油溶性有機酸鐵和配位化合鐵，聯(lián)合使用100 mg/L 油溶性破乳劑（BSE-238）和200 mg/L 鐵離子穩(wěn)定劑（聚天門冬氨酸PASP 與乙酸按質(zhì)量比1∶1 復配），在破乳溫度60 ℃、脫水時間20 min 時，含水50%的原油脫水率從70.00%增加到85.50%，脫鐵率從2.84%增加到29.26%。

2.2 物理法破乳技術

物理法破乳主要利用脈沖、微波、超聲等技術實現(xiàn)。陳忠義［26］研制了一種用于原油電脫水的高重復使用率的高壓脈沖發(fā)生裝置。張倩等［27］用高頻脈沖電脫水裝置進行含水35%的塔河油田酸化油破乳脫水實驗時，最佳工藝參數(shù)為電壓1 300 V、頻率16 kHz、脈寬比70%，此時酸化原油含水率可以下降34%，降低到1%以下。利用微波高頻變化的電磁場以及其對物質(zhì)的內(nèi)加熱特性，可以大幅度提高脫水效率，與水浴加熱破乳相比，脫水速度提高175%～450%，脫水率提高129%～150%［28］。對于特低含水乳液，超聲技術也能起到很好的破乳脫水效果。某石化廠污油乳液初始含水率5%～6%，投加375 μg/g 破乳劑NS-21，駐波場10 KHz、聲強0.7 W/cm2、輻照時間5 min、沉降溫度70 °C、沉降時間2 h 時脫水率高達91.7%，含水率降到0.5%以下［29］。韓萍芳等［30］用94%魯寧管輸原油和6%平湖油混合油進行了超聲破乳實驗，破乳劑也是NS-21，實驗結果表明：投加質(zhì)量濃度50 mg/L 的破乳劑NS-21，聲強0.32 W/cm2、沉降溫度80℃、超聲波作用時間2 h、沉降時間2 h時脫水率達到94%。

2.3 物理-化學耦合破乳技術

由于難破乳的原油受外來組分影響，界面膜強度大，一般來說，單純使用化學法或物理法都難以達到破乳脫水要求，現(xiàn)場生產(chǎn)中，常將物理-化學破乳技術聯(lián)合使用。如塔河油田酸化油處理，把性能優(yōu)良的破乳劑、潤濕劑、中和劑等化學藥劑和水洗、電場等配套使用，形成了物理-化學耦合破乳技術［31-32］。針對難破乳原油，還有超聲波-離心-溶劑稀釋-離心處理實驗，超聲和離心的主要目的是脫除難破乳原油中的游離水和部分乳化水，超聲-離心后分離出的固體殘渣和中間過渡層經(jīng)溶劑稀釋后進行第二次離心處理［33］。

大慶外圍油田老化油中雜質(zhì)占20%左右，熱化學處理最佳工藝為溫度75 ℃，破乳劑質(zhì)量濃度200 mg/L，物理-化學處理后老化油含水率為0.1%～1%，投入運行5 個月回收原油約1 200 t，并減少老化油反復加熱的耗氣量約0.5×104m3［34］。針對老化油破乳難題，孫森等［35］在投加破乳劑的基礎上采用了熱化學-離心脫水技術。尚飛飛等［36］采用熱重力沉降法，在破乳溫度80 ℃、破乳劑（聚醚破乳劑為主劑、乙醇/陽離子型聚丙烯酰胺類化合物復配添加劑）用量400 μg/g、70 ℃下沉降72 h、120 r/min轉速下攪拌60 min條件下，遼河老化油含水率能降到10.8%，進一步進行電脫水脫鹽，乳化原油含水率可以降至0.5%以下。

2.4 生物-化學耦合破乳技術

除了物理-化學耦合破乳技術的應用，還有生物-化學耦合破乳技術。針對含膠態(tài)FeS 乳化原油，吳迪等［37］在采用破乳劑的基礎上，進一步采用反硝化細菌處理污油乳液中含F(xiàn)eS 的顆粒。在脫水器進液中投加破乳劑的同時，進一步投加可刺激脫水器內(nèi)原生反硝化細菌迅速繁殖的復合無機鹽；投加破乳劑0.05 kg/t、復合無機鹽0.759 kg/t，污油回收藥劑成本為34.03 元/m3，比破乳劑-硫化物去除劑化學聯(lián)合處理法降低27.37 元/m3，成本降低了44.57%。

3 結論和建議

1）聚合物因增加了原油黏度而提高乳液穩(wěn)定性、增加破乳難度，石油磺酸鹽和聚合物具有協(xié)同作用。酸化酸壓措施都會增加原油采出液破乳脫水難度；稠油降黏劑則由于性質(zhì)不同，對原油乳化的影響也不同。固體懸浮物和鐵離子的存在都會使原油破乳難度提高，其中鐵等導電性顆粒還會導致電脫水脫鹽裝置故障。

2）處理難破乳原油的方法有多種，有化學法、物理法、物理-化學耦合法、生物-化學耦合法。化學法主要是投加破乳劑，針對原油難破乳的具體原因，又可以耦合除硫劑、鐵離子穩(wěn)定劑、硫化亞鐵去除劑，此外還有氧化破乳法等。物理法有微波輻照、超聲法、高頻脈沖法、重力沉降等。對于難破乳原油來說，單一的方法很難達到破乳脫水要求，物理-化學耦合、生物-化學耦合技術破乳脫水效率更高，成本更低。

總之，原油乳化不僅跟原油性質(zhì)、原油含水程度有關，還跟油田開發(fā)助劑的使用和集輸工藝有關。油田開發(fā)過程中使用的助劑種類繁多、結構復雜，其對原油乳化的影響是一個綜合的、量變到質(zhì)變的過程。為了提高原油破乳脫水效果、降低煉油加工難度，建議物理、化學和生物法耦合使用，以物理方法為主，生物和化學方法為輔。