用于析氫反應(yīng)的鎳基電催化劑

魏 燦，李朋喜，李黎明，宋時莉，肖 寵

（中國船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056500）

能源消耗量的不斷增長引起了全世界的密切關(guān)注。因此，清潔能源生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展已成為世界范圍內(nèi)的研究重點。先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)主要受益于合適的催化材料的開發(fā)，這些催化材料可以有效地執(zhí)行電化學(xué)過程中的析氫反應(yīng)。作為常規(guī)鉑、鈀、銥基催化劑的替代品，過渡金屬離子（例如Fe、Co、Mo、Ni等）已被用來開發(fā)先進(jìn)的電活性材料，以超越最先進(jìn)的催化性能。在這些過渡金屬離子中，鎳由于優(yōu)異的電子性能而顯著改變了材料的表面性能，有利于電催化，因此成為最有希望的成分之一。

1 電解水制氫

電解水制氫主要是通過高度標(biāo)準(zhǔn)化但非常昂貴的貴金屬（例如Pt）基催化劑在商業(yè)上實現(xiàn)的。目前，研究人員一直受到啟發(fā)，在清潔能源生產(chǎn)反應(yīng)中使用鎳基催化劑替代Pt，原因為：（1）它們有相似的化學(xué)性質(zhì)；（2）它們在元素周期表中的基團(tuán)數(shù)目相同；（3）大量的鎳及其廉價性[1]。

尋找電極材料表面最佳的氫化學(xué)吸附，可以為選擇合適的析氫反應(yīng)催化劑提供指導(dǎo)。將納米結(jié)構(gòu)的Ni衍生物摻入最新的材料中，可以有效增加二元或三元合金材料的電化學(xué)活性表面積，以增強其在堿性和酸性介質(zhì)中的催化活性。具體而言，成熟的鉑、金屬摻雜劑（如鉬和鐵）在通過調(diào)節(jié)催化表面的天然電子結(jié)構(gòu)來減少過電位和增強Ni基材料的催化活性方面起著重要作用。除了金屬氧化物和氫氧化物外，許多研究人員還致力于使用非金屬來操縱金屬結(jié)構(gòu)，以得到更大的表面積。C、O、N、P和S是用于析氫反應(yīng)中研究最多的非金屬元素。例如，Gong等[2]在堿性介質(zhì)中，使用NiO/Ni-CNT復(fù)合材料作為析氫反應(yīng)催化劑。在約81 mV的超電勢下，所合成催化劑的電流密度達(dá)到10 mA/cm2。Ni已被描述為可加快H吸附步驟的有效物質(zhì)，NiO發(fā)揮了Ni位產(chǎn)生的OH-優(yōu)先吸收作用。與金屬Ni相比，Ni2+的正電荷以及更多的空d軌道是NiO對OH-離子更強的靜電親和力的起源。氧化的CNT是用于生長NiO/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要基質(zhì)。在沒有CNT支撐的情況下，合成的NiO/Ni會導(dǎo)致板狀形態(tài)的Ni粒子聚集，這時的析氫反應(yīng)性能非常差。

由于已經(jīng)建立了基于Pt的催化劑，在其表面上顯示出最高的交換電流密度和均勻的氫化學(xué)吸附性能，因此，努力增加這些材料的表面積，以顯著降低Pt的消耗。在Pt基結(jié)構(gòu)中使用Ni來改善其表面積和活性位點，是另一種實用的方法，這已被許多研究者采用。Qian等[3]通過摻入3D多孔鎳，成功增大了Pt的表面積，與商用Pt/C相比，該3D多孔Ni增強了Pt的析氫反應(yīng)活性。通過3D多孔Ni結(jié)構(gòu)，可獲得更大的Pt表面積，在45 mV的超電勢下，可以將析氫反應(yīng)的電流密度提高到9.47 mA/cm2，而在較小表面積的光滑Ni表面上，并未顯示其析氫反應(yīng)活性有任何改善。這證實了具有更大表面積的小尺寸Pt顆?？梢蕴峁└玫奈鰵浞磻?yīng)電催化活性作用。

2 相關(guān)研究進(jìn)展

Wang等[4]合成了Pt3Ni/NiS異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，在70 mV的超電勢下，其電流密度為37.2 mA/cm2，比目前的Pt/C高9.7倍。與Ni(OH)2相似，NiS的作用是促進(jìn)H—OH鍵解離的。DFT計算表明，在Pt(Ⅲ)和NiS（100）的表面上，水分子中H—OH分解的能壘分別為0.89 eV和0.32 eV。此外，在不同組成的表面上，計算得出氫吸附的吉布斯自由能表明，NiS不能成為結(jié)合Had形成H2的良好表面，這是因為Had牢固地結(jié)合在NiS表面，阻礙了H2的產(chǎn)生。由于計算得出的Pt3Ni表面自由能與Pt(Ⅲ)非常相似，Tafel或Heyrovsky步驟可以很容易地在Pt3Ni表面上進(jìn)行。實驗還表明，溶液中高濃度的K+在刺激產(chǎn)氫中起重要作用，因為水合陽離子的存在可通過破壞H—OH鍵來增強Had的產(chǎn)生。堿性溶液是析氫反應(yīng)的合適電解質(zhì)，因為催化劑在較高的pH下具有更好的穩(wěn)定性。

基于氫結(jié)合能，Mo、Ni的最佳組成可以顯示出較強的析氫反應(yīng)性能。Wang等[5]在Cu泡沫上電化學(xué)沉積Ni-Mo，制成3D納米多孔電催化劑。在34 mV的低過電勢下，這種復(fù)合材料的高電流密度在20 mA/cm2內(nèi)。

Chen等[6]合成了鎳-氮化鉬鎳納米片，以研究其在酸性介質(zhì)中的活性。該超電勢比不含Ni的類似物（即Mo附加的氮摻雜碳）高78 mV。Ni和Mo之間的協(xié)同作用解釋了催化劑相對較好的活性。近邊緣X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析表明，Ni-Ni/Ni-Mo距離分別大于/小于正常鍵合距離。Ni-Mo的距離縮短，降低了Mo原子的d帶中心的費米能級，從而降低了氫鍵能，這有利于Had的重組步驟。

盡管電化學(xué)活性高并且傾向于增加活性表面積，但是鎳在酸性溶液中仍然不穩(wěn)定，因此，通常認(rèn)為鎳不適用于酸性介質(zhì)中的電催化。然而，Chang等[7]在鎳泡沫上生長了石墨烯，以保護(hù)其免受氧化腐蝕，并通過開發(fā)強大的3D電催化體系結(jié)構(gòu)（通過熱解有效地生長MoSx），將其用作基質(zhì)來增強MoSx的催化活性。在0.2 V下運行，合成催化劑的電流密度約為45 mA/cm2。3D鎳泡沫作為電極的優(yōu)點是：（1）與碳紙、石墨氈等其他基于碳的電極相比，MoSx催化劑的負(fù)載量要比鎳泡沫高；（2）MoSx在石墨烯覆蓋的Ni泡沫上生長的電流密度最高；（3）電極的低電阻導(dǎo)致較高的電化學(xué)性能。

Eric等[8]后來的研究表明，盡管Ni-Mo納米粉的初始超電勢低于Ni2P，但在酸性介質(zhì)中，Ni-Mo納米粉的活性下降較快。在20、100 mA/cm2電流密度下，Ni2P催化劑報道的130、180 mV過電位的原因是：（100）表面上存在封閉的催化劑，在表面上，質(zhì)子和氫化物受體中心的存在促進(jìn)了催化作用，其已經(jīng)暗示了NiP組合物中磷含量的增加可以改善析氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。隨著Ni正電荷的減少，由于P的存在，Ni暴露的活性位點越少，這說明析氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性更好。

為了確立鎳基MOF在增強催化活性中的作用，Kumar等[9]報告了另一種由Ni-BTC MOF和NaH2PO2合成Ni2P NP經(jīng)濟(jì)有效的方法。在模擬太陽輻射下，該催化體系通過分解水顯示光激發(fā)的氫逸出。MOF衍生的Ni2P NP與CdS納米晶體相互作用，生成Ni2P/CdS復(fù)合材料，事實證明，在產(chǎn)H2方面，其效率僅比CdS高62倍。催化作用的增強歸因于Ni2P通過避免其在Ni2P/CdS復(fù)合材料中的重組，導(dǎo)致較高的電導(dǎo)率。

3 結(jié)語

為了尋找新的催化材料促進(jìn)析氫反應(yīng)的電化學(xué)過程，科研工作者已經(jīng)作出了巨大的努力，以使清潔能源促進(jìn)生產(chǎn)商業(yè)化。作為完全或部分替代昂貴的基于Pt的催化材料，已針對上述應(yīng)用廣泛研究了基于Ni的電催化劑，以勝過現(xiàn)有技術(shù)。已經(jīng)引入了諸如Mo、Fe和Co之類的過渡金屬離子，以形成Ni的二元或三元合金，這是增加水解反應(yīng)活性位點最有希望的方法之一。除了過渡金屬離子之外，已知非金屬摻雜劑（如氮、磷、硒、硫、氧化物和氫氧化物）具有離散的Ni納米結(jié)構(gòu)和雙層結(jié)構(gòu)，它們對析氫反應(yīng)催化具有相當(dāng)好的活性。盡管所討論的材料具有非常高的催化效率和熱穩(wěn)定性，但是這些催化劑具有低電化學(xué)穩(wěn)定性，特別是在高濃度的酸/堿條件下，在提供其商業(yè)的可行性方面一直受挫。這些缺點為改善鎳基電催化材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，實現(xiàn)高催化性能、低過電勢和高電流密度提供了廣闊的空間。