氯堿化工高氯廢水中COD的檢測(cè)探討

劉 紅

（濰坊眾泰職業(yè)環(huán)境檢測(cè)有限公司，山東 濰坊 261000）

目前，我國(guó)工業(yè)化發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入關(guān)鍵時(shí)期。隨著行業(yè)水平的提升，工業(yè)廢水排放量逐漸增加，出水水質(zhì)也比較復(fù)雜，尤其是氯堿化工高氯廢水，增加了污水處理廠的工作難度。一般氯堿化工高氯廢水中含有化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD），處理廢水需要及時(shí)檢測(cè)COD，這是水質(zhì)關(guān)鍵性指標(biāo)，也可以作為水體有機(jī)物污染程度的判斷指標(biāo)。除此之外，通過(guò)COD檢測(cè)可以了解污水微生物降解水平。結(jié)合當(dāng)前化工行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)氯堿化工高氯廢水COD檢測(cè)工作依然存在問(wèn)題，需要在今后的廢水處理過(guò)程中總結(jié)檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)。

1 氯堿化工高氯廢水污染問(wèn)題與處理現(xiàn)狀

氯堿化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)對(duì)水資源的需求量比較大，經(jīng)過(guò)生產(chǎn)與各個(gè)環(huán)節(jié)的處理必然會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水。廢水成分較多且復(fù)雜，包括有機(jī)顆粒、無(wú)機(jī)鹽類、重金屬催化劑等。這些有毒有害物質(zhì)如果不及時(shí)檢測(cè)、處理，會(huì)直接影響其他物質(zhì)和污水處理效果，降低精度[1]。考慮到高氯特性，廢水COD檢測(cè)準(zhǔn)確度有限，無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)也是COD檢測(cè)的關(guān)鍵性影響因素，還原性物質(zhì)、氯離子甚至?xí)铀傺趸瘎┲劂t酸鉀、催化劑硫酸銀耗損，樣品氧化效果不理想，降低了COD檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)性。

總結(jié)COD的來(lái)源，主要包括兩點(diǎn)：（1）在化工生產(chǎn)過(guò)程中，化學(xué)強(qiáng)堿溶液沒(méi)有做好凈化工作，污水內(nèi)依然有大量氯離子殘留，后期污水排放也會(huì)出現(xiàn)COD超標(biāo)現(xiàn)象，形成高氯廢水。（2）氯堿化工生產(chǎn)殘留重金屬和無(wú)機(jī)物，也會(huì)直接提高氯堿化工廢水COD含量。

2 氯堿化工高氯廢水COD檢測(cè)過(guò)程

化工生產(chǎn)處于強(qiáng)酸性環(huán)境下，水樣內(nèi)摻加過(guò)量強(qiáng)氧化劑，指示劑選擇試亞鐵靈，再利用還原劑滴定過(guò)量氧化劑，將還原劑實(shí)際消耗量作為水內(nèi)COD的計(jì)算依據(jù)。在操作過(guò)程中，水樣氯離子直接導(dǎo)致氧化劑消耗，測(cè)定值、實(shí)際值也會(huì)產(chǎn)生正誤差，一旦氯離子升高，誤差就會(huì)逐漸增大。在可以選擇的氯離子屏蔽方法當(dāng)中，硫酸汞絡(luò)合法比較常見(jiàn)，也是操作相對(duì)快捷的方法。根據(jù)規(guī)定屏蔽氯離子，如果高氯低濃度值廢水COD濃度值的最終檢測(cè)結(jié)果較高，也會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。通過(guò)高氯廢水氯氣校正法進(jìn)行高氯水樣COD檢測(cè)，可能會(huì)有系統(tǒng)誤差存在，分析效率也不高，所以在實(shí)際操作中也會(huì)受限[2]。

化工生產(chǎn)中的高氯廢水COD檢測(cè)工藝較多，例如酸化法，檢測(cè)人員提前提取廢水樣品并且稱重，在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)放入10.0 mL廢水、防爆沸玻璃珠，保證檢測(cè)流程操作安全。在反應(yīng)瓶中各放入20.0 mL的H2SO4（4+1）溶液，準(zhǔn)備好振蕩設(shè)備便可以開(kāi)始COD檢測(cè)。在檢測(cè)過(guò)程中重點(diǎn)控制溫度，通過(guò)溫度監(jiān)控設(shè)備隨時(shí)監(jiān)測(cè)溫度變化，若溫度不在規(guī)定范圍內(nèi)，會(huì)馬上發(fā)出預(yù)警調(diào)整氣溫，始終將溫度控制在70 ℃。振蕩操作60 min后，可以將廢水中原有的氯元素去除，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析廢水污染檢測(cè)數(shù)據(jù)。

3 氯堿化工高氯廢水COD檢測(cè)工藝與應(yīng)用

3.1 鉻酸鉀檢測(cè)法

氯堿化工高氯廢水檢測(cè)COD，需要認(rèn)識(shí)到金屬活躍性。氯離子作為化學(xué)元素，具有較強(qiáng)的活躍性，直接置換活躍性不高的離子。所以，檢測(cè)氯堿化工高氯廢水COD，一般會(huì)選擇金屬置換這一方法檢測(cè)化學(xué)污水含氧量，最具代表性的檢測(cè)方法是鉻酸鉀檢測(cè)法，在應(yīng)用中要注意以下內(nèi)容：（1）如果氯離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，需要按照10∶1的標(biāo)準(zhǔn)，將氯離子和硫酸汞溶液融合。（2）在COD檢測(cè)過(guò)程中使用催化劑，起到催化沸騰的作用，在2 h之后可以再使用硫酸亞鐵還原，隨即檢測(cè)水樣內(nèi)COD含量[3]。分析設(shè)計(jì)原理，硫酸汞和氯離子融合之后，離子活躍度也顯著提高。受到催化作用的影響，離子強(qiáng)度、活躍度高，后期還會(huì)繼續(xù)提高，金屬元素置換過(guò)程中，水樣內(nèi)殘余比例也會(huì)顯著降低，有效檢測(cè)氯堿化工高氯廢水COD。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，操作要點(diǎn)以溶液融合、催化為主，將其與廢水凈化、處理等方法對(duì)比，便捷性有所提升，有效提高了檢測(cè)效率。

3.2 氯氣檢測(cè)法

氯氣這種氣體的穩(wěn)定性不高，氯堿化工高氯廢水的含氧量比較高，此時(shí)氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率也會(huì)增加。所以，在明確氯堿化工高氯廢水內(nèi)COD含氧量之后，建議組織氯氣檢測(cè)試驗(yàn)，凈化污水檢測(cè)。應(yīng)用氯氣檢測(cè)法包括兩個(gè)要點(diǎn)：（1）樣本的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，需要按照1∶9的比例摻加硫酸汞，處于強(qiáng)酸條件下的催化沸騰溶液與未還原重鉻酸鉀融合，根據(jù)重鉻酸鉀反應(yīng)質(zhì)量得出氯堿化工高氯廢水COD含量數(shù)值。（2）沒(méi)有絡(luò)合氧化氯氣，可以采用氫氧化鉀達(dá)到吸收的目的，在其中摻加碘化鉀檢測(cè)pH[4]。

和氯氣檢測(cè)法相比，金屬置換處理法可以保證氯氣凈化完全性。氯堿化工高氯廢水COD檢測(cè)利用污水pH，可以得到污水中的酸堿度、含氧量等重要數(shù)據(jù)。所以，在檢測(cè)COD的過(guò)程中，污水檢測(cè)結(jié)果涉及大量信息，氯堿化工高氯廢水COD檢測(cè)的最終結(jié)果也具有多元化特點(diǎn)。在具體操作過(guò)程中，氯氣檢測(cè)法和重鉻酸鉀檢驗(yàn)環(huán)節(jié)大致相同，操作過(guò)程也比較簡(jiǎn)單。但是氯氣檢測(cè)法可以檢測(cè)pH，這對(duì)于污水水體綜合檢驗(yàn)而言，可以進(jìn)一步保障檢驗(yàn)質(zhì)量，提高檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性。所以，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)效果直接關(guān)系到檢驗(yàn)質(zhì)量，這也是氯氣檢測(cè)法得到廣泛應(yīng)用的重要原因[5]。

3.3 水樣檢測(cè)數(shù)據(jù)分析法

分析化工產(chǎn)業(yè)污水治理基礎(chǔ)理論與經(jīng)驗(yàn)，如果氯堿化工高氯廢水內(nèi)的COD含量符合標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)施水樣檢驗(yàn)的最終結(jié)果也在參數(shù)變化允許范圍內(nèi)；如果其中的COD含量顯示超標(biāo)，那么COD檢驗(yàn)數(shù)據(jù)也會(huì)超過(guò)化工廢水水樣參數(shù)標(biāo)記線。所以，在氯堿化工高氯廢水COD檢測(cè)過(guò)程中，建議采用化工污水含氧量分析進(jìn)行水樣勘測(cè)。這一水樣勘測(cè)法在應(yīng)用中需要注意3點(diǎn)：（1）嚴(yán)格按照化工污水檢驗(yàn)指標(biāo)要求，總結(jié)出氯離子檢驗(yàn)指標(biāo)，將其當(dāng)作水樣溶液的配制參考依據(jù)。（2）通過(guò)硫酸汞溶液處理溶液，利用曲線指標(biāo)卡檢測(cè)水樣氯離子。（3）溶液內(nèi)部的氯離子、金屬離子經(jīng)還原處理之后，需要靜置3～5 min，隨后實(shí)施第三次測(cè)定，檢測(cè)出COD含量[5]。

站在氯堿化工高氯廢水實(shí)踐操作視角，盡管檢驗(yàn)環(huán)節(jié)比較復(fù)雜，但是進(jìn)行到操作的后期，不需要深入計(jì)算便可以了解COD含量是否在標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)范圍內(nèi)。另外，在COD檢驗(yàn)過(guò)程中，可以加強(qiáng)水樣檢驗(yàn)達(dá)標(biāo)準(zhǔn)確性，通過(guò)對(duì)比COD檢測(cè)結(jié)果，展開(kāi)水樣檢測(cè)數(shù)據(jù)分析。

3.4 高錳酸鉀檢驗(yàn)法

對(duì)于化工生產(chǎn)形成的污水，如果站在資源高效利用這一角度，實(shí)施氯堿化工高氯廢水COD檢驗(yàn)，通過(guò)最終檢驗(yàn)結(jié)果可以直觀地了解水樣重金屬含量，也可以直接處理污水[6]。在現(xiàn)代化工生產(chǎn)領(lǐng)域，采用高錳酸鉀是資源凈化非常重要的檢驗(yàn)污染成分的方法之一，因?yàn)楦咤i酸鉀在COD檢測(cè)中有非常顯著的應(yīng)用成效，所以結(jié)合實(shí)際情況總結(jié)高錳酸鉀檢驗(yàn)法的應(yīng)用要點(diǎn)：（1）溶液內(nèi)部摻加過(guò)量高錳酸鉀溶液，通過(guò)沸水直接還原處理。（2）采用新鮮淀粉溶液作為指示劑的配備依據(jù)，向其中摻加過(guò)量高錳酸鉀之后發(fā)生反應(yīng)，待反應(yīng)完成后融合硫代硫酸鈉。完成以上一系列操作后需要靜置10～15 min，對(duì)溶液內(nèi)高錳酸鉀實(shí)際消耗量進(jìn)行精準(zhǔn)計(jì)算，可以得出氯堿化工高氯廢水COD含量。

因?yàn)楦咤i酸鉀包含的化學(xué)元素不具備較高的穩(wěn)定性，所以采用高錳酸鉀溶液檢驗(yàn)化學(xué)污水含氧量，通過(guò)高錳酸鉀因素，直接將廢水溶液中的氧元素融合，便會(huì)有新的化學(xué)反應(yīng)物產(chǎn)生。如果操作過(guò)程中COD含量不高，那么高錳酸鉀反應(yīng)比例也會(huì)顯著降低。

3.5 消解處理技術(shù)

氯堿化工高氯廢水中的COD含量檢測(cè)，有時(shí)也會(huì)使用離子消除的方法，獲取化工污水中的實(shí)際含氧量。將消解處理技術(shù)應(yīng)用于檢測(cè)，氯堿化工高氯廢水包含的氯離子、氧離子可以同時(shí)檢測(cè)，作為化工廢水檢測(cè)的常用方法，也具有極強(qiáng)的綜合性[7]?；诖?，總結(jié)消解處理技術(shù)需要注意以下問(wèn)題：（1）對(duì)氯堿化工高氯廢水進(jìn)行消解檢驗(yàn)，要求檢驗(yàn)人員嚴(yán)格參考國(guó)家出臺(tái)的化學(xué)水樣飽和度分析要求，對(duì)氯堿化工高氯廢水包含的氯離子、氧離子進(jìn)行分離處理，建議采用電解法分離。（2）分解處理完成后，離子溶液需要轉(zhuǎn)移到密封空間內(nèi)放置，循序漸進(jìn)地去除空間內(nèi)的氧離子，期間還需要及時(shí)獲取廢水水樣氯離子的實(shí)際含量。如果最終的COD檢驗(yàn)結(jié)果顯示水樣質(zhì)量濃度值變化為100～1 000 mg/L，代表檢驗(yàn)水樣COD含量符合標(biāo)準(zhǔn)；若不在100～1 000 mg/L，則代表氯堿化工高氯廢水的COD含量不符合標(biāo)準(zhǔn)。

3.6 密封消除法

密封消除法在氯堿化工高氯廢水COD含量檢測(cè)中的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在污水質(zhì)量濃度檢測(cè)這一層面。采用密封消除法可以更加直觀地了解重金屬含量、實(shí)際體積、數(shù)量等重要數(shù)據(jù)，也能夠測(cè)定廢水中的COD含量，保護(hù)水樣免遭二度破壞。最后根據(jù)廢水COD含量測(cè)定數(shù)據(jù)，調(diào)整水體凈化操作方案，有利于提高廢水中COD含量檢測(cè)的穩(wěn)定性與可靠性。

3.7 間接標(biāo)準(zhǔn)曲線法

使用間接標(biāo)準(zhǔn)曲線法，檢驗(yàn)人員按照氯離子的不同質(zhì)量濃度配制水樣，隨即檢驗(yàn)COD值，作為COD、氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制參考依據(jù)。隨即獲取兩份待測(cè)含氯水樣，且兩份水樣完全相同。第一份用于檢測(cè)氯離子含量、獲取COD值，第二份不摻加掩蔽劑，檢測(cè)氯離子、有機(jī)物中的COD值，將得到的測(cè)量值與第一份所得數(shù)據(jù)相減，便可得出水樣實(shí)際COD值。經(jīng)過(guò)實(shí)際檢驗(yàn)操作可知，間接標(biāo)準(zhǔn)曲線法無(wú)需摻加硫酸汞，但是重鉻酸鉀質(zhì)量濃度與回流時(shí)間等因素會(huì)對(duì)氯氧化程度造成影響，所以每次測(cè)定前務(wù)必要完成標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，這一過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。

4 結(jié)語(yǔ)

氯堿化工高氯廢水中含有COD，如果處理不及時(shí)或者處理方法不合理，均會(huì)影響化工生產(chǎn)、威脅環(huán)境質(zhì)量。鑒于此，分析氯堿化工高氯廢水中COD檢驗(yàn)方法，在實(shí)踐應(yīng)用中可以結(jié)合實(shí)際需求調(diào)整檢驗(yàn)方案，發(fā)揮不同檢驗(yàn)方法的優(yōu)勢(shì)，得出COD實(shí)際含量，保證化工廢水達(dá)標(biāo)排放。