指紋圖譜法解析涂裝廢水中的有機污染物

張夢怡 付海娟 池勇志

(1.浙江東方職業(yè)技術學院，浙江 溫州 325000； 2.浙江工業(yè)職業(yè)技術學院，浙江 紹興 312000； 3.天津城建大學環(huán)境與市政工程學院天津市水質科學與技術重點試驗室，天津 300384)

1 概述

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，涂裝產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為我國經(jīng)濟發(fā)展的關鍵行業(yè)之一，如自行車、電動車和汽車的涂裝，這也間接導致了涂裝廢水排放量的增加。以汽車涂裝為例，每年在我國汽車車身涂裝和相關零件涂裝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的涂裝廢水大約為8×107m3[1]。自行車、電動車及汽車涂裝按工序可以分為涂裝前處理工藝和噴涂工藝[2]。

涂裝廢水主要是由涂裝前處理工序產(chǎn)生的各類清洗廢水組成，各單元的廢水種類及其主要污染物如表1所示[4]。并且根據(jù)相關文獻整理出涂裝廢水的水質變化范圍，如表2所示[5,6]。

表1 涂裝工序各單元的廢水種類及其主要污染物

表2 涂裝廢水水質變化范圍

由表2可知，涂裝廢水水質成分復雜，但是目前判定涂裝廢水能否達標排放時[7]，主要依據(jù)是根據(jù)COD，SS,氨氮等基本指標，但是這些基本指標并不能完全滿足人們對環(huán)境安全性的需求以及該廢水處理工藝選擇的需求；同時目前對涂裝廢水中特征有機污染物的研究與報道較少，需加強涂裝廢水中典型污染物的分析。本文在對涂裝生產(chǎn)工藝、廢水排放規(guī)律及比例等進行調研的基礎上，通過常規(guī)水質分析、有機物分子量及定性分析，建立涂裝廢水有機物識別技術，對涂裝廢水中的有機污染物進行了指紋圖譜解析。

2 材料與方法

2.1 研究對象

試驗用水取自天津市某自行車、電動車零配件涂裝公司，本研究以該企業(yè)各工序排水口以及調節(jié)池為采樣點，并進行編號為1號、2號和3號及涂裝廢水，便于分析該企業(yè)涂裝廢水水質來源與特征。

2.2 水樣采集與保存

由于該企業(yè)廢水為當天作業(yè)完成后在下午6點左右統(tǒng)一排放，故采樣時間均安排在當天下午6點。每次采取4個樣品，將采集的水樣置于冰箱4 ℃下冷藏保存，并在1 d～2 d內測定。從該企業(yè)采集的具體水樣如圖1所示。

由圖1可知，從左到右依次為1號、2號和3號及涂裝廢水，1號廢水為除油除銹工序廢水，2號廢水為磷化工序廢水，3號廢水為電泳工序廢水，涂裝廢水為1號∶2號∶3號比例為2∶3∶1(v/v)的混合廢水。

2.3 水質分析方法

1)常規(guī)分析方法。

常規(guī)分析指標均采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)方法測定[12]。具體分析方法及所用藥劑由表3所示。

2)有機物檢測方法。

a.有機物分子量分布試驗。

采用膜逐級過濾方法對涂裝各工序廢水中有機物的分子量分布進行了測定[13]。涂裝廢水有機物分子量分布試驗流程如圖2所示。

表3 具體分析方法及藥劑

b.氣相色譜—質譜聯(lián)用(GC-MS)定性分析。

通過GC-MS手段，對涂裝廢水組分進行定性分析。試驗參照美國EPA625-(base/neutrals and acids)有機物分析方法[14]，GC-MS色譜儀(ExactiveTMGCOrbitrapTMGC-，ThermoFisher，美國)具體的分析條件如表4所示。

表4 涂裝廢水有機物GC-MS測試條件

3 結果與討論

3.1 涂裝廢水的常規(guī)污染物分析

表5列出了涂裝廢水各排放點廢水水質常規(guī)檢測數(shù)據(jù)。

表5 各排放點廢水水質常規(guī)檢測數(shù)據(jù)

由表5可知，各排放點廢水水質均有超標項目，其中pH，COD，總磷，總鐵，石油類等含量嚴重超標。涂裝廢水呈酸性，并且鐵和石油污染物嚴重超標，主要原因是1號排放點廢水為除油除銹工序所產(chǎn)生的清洗廢水，該工序使用了二合一除油除銹藥劑，目的是去除工件表面油脂、鐵屑、灰塵等雜質；另外，涂裝廢水中總磷濃度含量很高，主要是由2號排放點廢水排放造成，2號排放點為涂裝工藝流程中磷化工序所產(chǎn)生的清洗廢水，該工序使用了皮膜劑，目的是在工件表面形成一層致密的磷酸鹽皮膜。涂裝廢水中有機物含量高達上千毫克每升(1 615.57 mg/L)，而且廢水的B/C=0.27<0.3，涂裝廢水的可生化較差，且SCOD與COD的比例大約為1/2，說明廢水中含有的非溶解性且難降解的污染物較多，故有必要從微觀上進一步分析涂裝廢水中有機污染物的主要成分。

3.2 涂裝廢水中有機物污染物分析

1)分子量分布。

1號、2號和3號排放點廢水及涂裝廢水中有機物分子量分布的測試結果如圖3所示。1號排放點廢水中有機物分子量(Molecular Weight，MW)在0.22 μm～30 kDa的有機物在廢水中占主要部分，約占總TOC的63.10%。其次為MW小于10 kDa的有機物，約占總TOC的32.70%；MW在0.2 μm～0.45 μm的有機物，約占總TOC的3.68%。2號和3號排放點廢水中MW在小于1 kDa的有機物在廢水中占主要部分，分別約占總TOC的81.10%和64.39%。其次為MW在5 kDa～1 kDa的有機物，分別約占總TOC的9.25%和21.82%；而MW大于10 kDa的有機物總含量很少，2號和3號排放點廢水中均不超過其廢水總TOC的5%。涂裝廢水中有機物主要來源于1號、2號和3號排放點，而1號、2號和3號排放點廢水中小分子有機物(MW小于1 kDa)占很大比例，涂裝廢水中MW不大于1 kDa的小分子有機物占總TOC的65.10%，這與根據(jù)所選企業(yè)生產(chǎn)工藝物料衡算推測的結果相符。

1號、2號和3號排放點廢水及涂裝廢水中有機物官能團UV-vis分析如圖4所示。根據(jù)紫外—可見波譜分析與官能團對照表(如表6所示)分析所測廢水中有機物官能團。

如圖4所示，1號排放點廢水的UV-vis波譜在190 nm～200 nm和200 nm～230 nm存在明顯的吸收峰。根據(jù)表6可知，這兩個吸收峰分別代表C=O或-OH和C=C共軛結構，結合企業(yè)所用生產(chǎn)工藝物料，說明廢水中可能含有不飽和烷烴、具有羥酸結構和不飽和醛酮結構的物質。2號排放點廢水的UV-vis波譜主要在190 nm～200 nm存在明顯的吸收峰。根據(jù)表6可知，這個吸收峰代表C=O或-OH結構，結合根據(jù)企業(yè)所用生產(chǎn)工藝物料，說明廢水中可能存在酚類或脂類有機物。3號排放點廢水的UV-vis波譜分別在190 nm～200 nm和220 nm～240 nm存在兩個明顯的吸收峰。根據(jù)表6可知，這兩個吸收峰代表C=O或-OH結構，根據(jù)所選企業(yè)生產(chǎn)工藝物料，說明廢水中可能存在酚類和脂類有機物以及含有苯環(huán)和不飽和烴或不飽和醛酮結構的有機物。

表6 紫外—可見波譜分析與官能團對照表

2)GC-MS分析。

1號、2號和3號排放點廢水及涂裝廢水中GC-MS色譜圖如圖5所示。

結合所選企業(yè)生產(chǎn)工藝物料，根據(jù)譜圖所定性的有機污染物組成列于表7中(“+”代表檢出，“-”代表未檢出)。

從表7可知：

涂裝廢水中可檢測出14種主要有機物，包括烯酸、酮、醇、醚、烷烴類及其他一些雜環(huán)化合物，主要來源為:

1)原料，其中乙二醇單丁醚、甲基硅烷類為該企業(yè)電泳工序中所用原料的主要成分，說明生產(chǎn)原料并未完全反應；

2)醇、醚、烯醛類可能為生產(chǎn)原料反應得到的中間產(chǎn)物；

3)物質之間發(fā)生化學反應而合成的新物質。

表7 GC-MS定性得到的各廢水中主要有機物組成

上述結果來自對GC-MS色譜圖的分析，但是由于GC-MS色譜分析具有一定的局限性，不能將涂裝廢水中的化合物完全檢測出來。

其主要原因如下：

1)由于生產(chǎn)原料中物質含量不一，可能含量大的物質對含量小的物質檢測有干擾，使其不能在色譜圖中有明顯的出峰。

2)生產(chǎn)原料中有揮發(fā)性溶劑，因揮發(fā)流失使其不能被檢測。

3)某些難氣化的大分子物質不適合用GC-MS測定，如電泳工序中使用的主要原料環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂等聚合物，分子量較大，粘稠度高，難氣化，因此GC-MS很難檢測。

4)某些不穩(wěn)定的化合物或中間體在檢測過程中易分解，使其無法準確被檢測。

4 結語

1)涂裝廢水各排放點污染物由于藥劑使用濃度及排放比例不同導致廢水出現(xiàn)波動，涂裝廢水呈酸性，其中存在的污染物主要有鐵(72 mg/L～236 mg/L)、磷(10 mg/L～300 mg/L)及COD(500 mg/L～2 000 mg/L)。為此在生物處理單元之前，需加設預處理單元對涂裝廢水進行中和及除鐵除磷處理。

2)涂裝廢水中有機物主要來自電泳工序，涂裝廢水中MW≤1 kDa的有機物占總TOC的65.10%；由UV254光譜分析，涂裝廢水中可能含有羥酸結構、醇醚類物質有機物以及含有苯環(huán)和不飽和烴的有機物，這與根據(jù)所選企業(yè)生產(chǎn)工藝物料衡算推測的結果相符。

3)進一步通過GC-MS分析結果，得知醇醚化合物是涂裝廢水中的主要污染物；并且涂裝廢水中還含有2,4-二叔丁基苯酚、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸根合苯)和油酸酰胺等有毒有害有機物，這些物質對生化處理可能存在潛在的不利影響。為此在涂裝廢水生物處理單元中可考慮設置水解酸化階段，以降低這些有毒有害有機物對好氧生物處理階段的影響。