紅花化學(xué)成分的研究

馮丹萍段寶忠夏從龍范 敏

（大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南 大理671000）

中藥紅花為菊科紅花屬植物紅花Carthamus tinctoriusL.的干燥花。全球共有13種，我國僅有一種，原名紅蘭花，別名草紅花、刺紅花、紅花櫻子等。其藥性味辛、微苦、性溫、歸心和肝經(jīng)，具有活血、潤燥、止痛、散腫通經(jīng)的功效，用于經(jīng)閉、痛經(jīng)、跌打損傷、冠心病、心絞痛和高血壓等疾?。??2］。

從紅花中分離得到的化學(xué)成分包括醌式查爾酮苷類、黃酮類、生物堿類、木脂素類、甾醇類、有機(jī)酸類、烷基二醇類及多炔類等，其中醌式查爾酮苷類是紅花中特有的活性成分。查爾酮類的A 環(huán)被氧化成醌式或醌式的類似物而形成醌式查爾酮類，并以碳苷化為主，主要包括紅花醌苷［3］、cartormin［4］、tinctormine［5］、紅花黃色素 A［6］、safflomin C［7］、羥基紅花黃色素 A［8］、紅花苷、precarthamin、紅花黃色素B、anhydrosafflor yellow B［9］等。該植物中其他黃酮類成分，主要包括6?羥基山柰酚?3?O?葡萄糖苷、6?羥基山柰 酚?7?O?葡萄糖苷、山柰酚（kaempferol）、槲皮素、6?羥基?山柰酚、黃芩苷、槲皮素苷、山柰 酚?3?蕓香糖苷、蘆?。?0］、槲皮素?3?葡萄糖苷、槲皮素?6?葡萄糖苷［11］、楊梅素［12］、芹黃素［13］、木樨草素及木樨草素?7?O?β?D?葡萄糖苷等。文獻(xiàn)已報(bào)道醌式查爾酮苷類及其他黃酮類為紅花中主要的活性成分［14?15］。為進(jìn)一步了解紅花的化學(xué)成分，本實(shí)驗(yàn)對(duì)其開展了較詳細(xì)的化學(xué)成分研究，從中分離得到7個(gè)化合物，其中化合物5～7為首次從該植物中分離得到。

1 材料

JASCO DIP?370型數(shù)字式旋光儀（日本Jasco 公司）；Bio?Rad FTS?135型紅外光譜儀（瑞 士Brucker 公 司）；UV210A型紫外光譜儀（日本Shimadz 公司）；VG AUTO Spec?3000 質(zhì)譜儀（日本Shimadz 公司）；Bruker AV?400、Bruker AV?600 和Bruker AV?800 核磁共振儀（德國Bruker公司）。硅膠（80～100，200～300 目，青島海洋化工廠）；反相填充材料RP?18（40～60 μm，德國Merk 公司）；MCI?gel CHP?20P（日本Mitsubishi 公司）；Agilent?1200型高效液相色譜儀、ZORBAX SB?C18反相柱（美國Agilent 公司）。Sephadex LH?20（利穗科技有限公司）。

紅花于2015年5 月購于昆明菊花村藥材市場，經(jīng)中國科學(xué)院昆明植物所陳曉教授鑒定為正品。

2 提取與分離

取干燥紅花100 g，粉碎后用70%丙酮在室溫下冷浸提取3 次，每次24 h，合并提取液，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后得粗提物，經(jīng)凝膠（純甲醇）分離得到5個(gè)餾分I?V。餾分Ⅰ經(jīng)過高速逆流色譜分離，采用正丁醇?0.5% 甲酸水（1∶1）洗脫，得到3個(gè)餾分，再經(jīng)反相ODS 柱層析，反復(fù)正相硅膠柱層析及多次凝膠（純甲醇）分離得化合物3（2 mg）、4（6 mg）。餾分Ⅱ經(jīng)反相ODS 柱，多次正相硅膠柱層析以及反復(fù)凝膠后分離得化合物5（2 mg）、6（5 mg）。餾分Ⅲ經(jīng)過高速逆流色譜分離，采用正丁醇?0.5%甲酸水（1∶1）洗脫，得到4個(gè)餾分，再經(jīng)過反相RP?18 柱，反復(fù)正相硅膠柱層析和多次凝膠（甲醇／水）分離得到化合物2（3 mg）。餾分Ⅳ經(jīng)過反相ODS 柱，反復(fù)凝膠甲醇?水（1∶1）分離得化合物1（40 mg）、7（2 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：C27H32O16，黃色粉末，ESI?MSm／z：635［M＋K］＋。1H?NMR（800 MHz，CD3OD）δ：7.55（2H，s，H?8／H?9），7.48（2H，d，J＝8.8 Hz，H?2′／H?6′），6.80（2H，d，J＝8.8 Hz，H?3′／H?5′），4.55（1H，d，J＝9.5 Hz，H?1?），4.20（1H，s，H?2?），3.86（1H，d，J＝9.5 Hz，H?6″），3.82（1H，d，J＝12.0 Hz，H?6?）；13C?NMR（200 MHz，CD3OD）δ：87.7（C?1），107.0（C?2），196.7（C?3），86.0（C?4），188.8（C?5），102.9（C?6），182.4（C?7），121.7（C?8），141.4（C?9），128.0（C?1′），131.2（C?2′／C?6′），116.7（C?3′／C?5′），160.1（C?4′），87.3（C?1″），70.7（C?2″），79.4（C?3″），71.0（C?4″），81.0（C?5″），61.9（C?6″），75.0（C?1?），70.6（C?2?），80.4（C?3?），71.2（C?4?），81.8（C?5?），62.4（C?6?）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］一致，故鑒定為羥基紅花黃色素A。

化合物2：C27H30O15，白色粉末。1H?NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.07（2H，d，J＝9.0 Hz，H?2′／H?6′），6.89（2H，d，J＝9.0 Hz，H?3′／H?5′），6.42（1H，d，J＝2.4 Hz，H?8），6.22（1H，d，J＝2.4 Hz，H?6），5.13（1H，d，J＝7.2 Hz，H?1 glc），4.51（1H，s，H?1 rha）；13C?NMR（150 MHz，CD3OD）δ：158.7（C?2），135.6（C?3），179.6（C?4），105.8（C?4a），163.2（C?5），100.1（C?6），166.2（C?7），95.0（C?8），159.6（C?8a），122.9（C?1′），132.5（C?2′／C?6′），116.3（C?3′／C?5′），161.7（C?4′），3?O?Glc，102.6（C?1 glc），75.9（C?2 glc），78.3（C?3 glc），71.6（C?4 glc），77.3（C?5 glc），68.7（C?6 glc），Rha，102.6（C?1 rha），72.2（C?2 rha），72.4（C?3 rha），74.0（C?4 rha），69.9（C?5 rha），18.1（C?6 rha）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［16］一致，故鑒定為山柰酚?3?O?蕓香糖苷。

化合物3：C16H22O6，無色油狀物，ESI?MSm／z：333［M＋Na］＋。1H?NMR（600 MHz，CDCl3）δ：5.50（1H，d，J＝10.2 Hz，H?8），4.25（1H，d，J＝7.2 Hz，H?1′），2.48（1H，t，J＝7.0 Hz，H?3），1.86（3H，dd，J＝6.6，1.8 Hz，H?10）；13C?NMR（150 MHz，CDCl3）δ：68.9（C?1），28.6（C?2），16.6（C?3），65.8（C?4），72.4（C?5），78.6（C?6），84.3（C?7），109.3（C?8），142.8（C?9），16.6（C?10），103.0（C?1′ glc），73.5（C?2′ glc），76.4（C?3′ glc），69.4（C?4′ glc），75.7（C?5′ glc），61.4（C?6′ glc）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17］一致，故鑒定為8（Z）?十烯?4，6?二炔?1?O?β?D?吡喃葡萄糖苷。

化合物4：C17H24O9，白色粉末。1H?NMR（400 MHz，CD3OD）δ：6.72（2H，s，H?3／H?5），6.52（1H，d，J＝15.8 Hz，H?7），6.30（1H，dt，J＝15.8，4.9 Hz，H?8），4.84（1H，s，H?1 glc），4.2（2H，dd，J＝5.5，1.2 Hz，H?9），3.80（6H，s，H?OCH3）；13C?NMR（100 MHz，CD3OD）δ：135.8（C?1），154.3（C?2／C?6），105.3（C?3／C?5），135.2（C?4），131.3（C?7），130.0（C?8），63.6（C?9），102.0（C?1 glc），75.7（C?2 glc），77.8（C?3 glc），71.3（C?4 glc），78.3（C?5 glc），62.5（C?6 glc），57.0（C?OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［18］一致，故鑒定為syringing。

化合物5：C16H12N2O，紅色粉末，ESI?MSm／z：249［M＋H］＋。1H?NMR（600 MHz，CDCl3）δ：8.50（1H，d，J＝7.8 Hz，H?8），7.67（2H，m，H?2′／H?4），7.54（1H，d，J＝7.8 Hz，H?5），7.49（1H，m，H?7），7.42（1H，m，H?3′），7.33（1H，m，H?6），7.25（1H，tt，J＝7.8，1.0 Hz，H?4′），6.81（1H，d，J＝9.4 Hz，H?3）；13C?NMR（150 MHz，CDCl3）δ：130.3（C?1），172.5（C?2），125.1（C?3），140.5（C?4），128.3（C?4a），128.9（C?5），126.0（C?6），129.1（C?7），121.9（C?8），133.8（C?8a），144.8（C?1′），118.7（C?2′／C?6′），129.8（C?3′／C?5′），127.6（C?4′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［19］一致，故鑒定為苯基（偶氮?1）?2?羥基萘。

化合物6：C12H22O2，黃色粉末，ESI?MSm／z：199［M＋H］＋。1H?NMR（600 MHz，CDCl3）δ：5.35（2H，m，H?5／H?6），3.64（3H，s，?OCH3），2.28（2H，t，J＝7.2 Hz，H?2），2.02（4H，m，H?4／H?7），1.59（2H，m，H?3），1.29（6H，m，H?8／H?9／H?10），0.86（3H，t，J＝6.0 Hz，H?11）；13C?NMR（150 MHz，CDCl3）δ：174.6（C?1），34.3（C?2），25.7（C?3），27.4（C?4），128.2（C?5），130.3（C?6），25.8（C?7），29.6（C?8），31.7（C?9），22.8（C?10），14.3（C?11），51.7（?OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［20］一致，故鑒定為methyl undec?5Z?enoate。

化合物7：C19H34，無色油狀物，ESI?MSm／z：263［M＋H］＋。1H?NMR（600 MHz，CDCl3）δ：5.33（6H，m，H?6／H?7／H?9／H?10／H?12／H?13），2.75（4H，t，J＝6.0 Hz，H?8／H?11），2.33（4H，m，H?5／H?14），2.00（4H，m，H?4／H?15），1.61（10H，m，H?2／H?3／H?16／H?17／H?18），0.85（6H，m，H?1／H?19）；13C?NMR（150 MHz，CDCl3）δ：14.3（C?1），22.8（C?2），32.1（C?3），29.4（C?4），27.4（C?5），130.4（C?6），128.3（C?7），24.9（C?8），130.2（C?9），129.9（C?10），24.9（C?11），128.1（C?12），130.2（C?13），27.4（C?14），29.6（C?15），29.7（C?16），34.1（C?17），22.9（C?18），14.4（C?19）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［21］一致，故鑒定為Z6，Z9，Z12?19：H。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)從紅花中分離得到7個(gè)化合物，其中黃酮類2個(gè)（包括1個(gè)醌式查爾酮苷類）、苯丙素類1個(gè)、多炔類1個(gè)、脂肪酸類2個(gè)，其中化合物5～7為首次從該植物中分離得到?，F(xiàn)代藥理研究證明，黃酮類化合物具有抗腫瘤、抗自由基、抗氧化等作用［22］。苯丙素類化合物具有抗氧化作用［23］。從紅花中提取的羥基紅花黃色素A 具有抗氧化作用以及對(duì)新生血管的抑制作用［24?25］；對(duì)山柰酚?3?O?蕓香糖苷的研究發(fā)現(xiàn)該化合物具有制備預(yù)防老年癡呆藥物的用途［26］。為了豐富對(duì)紅花屬植物的認(rèn)識(shí)，有必要對(duì)分離得到的單體化合物進(jìn)行更深入的活性研究，以期為該屬植物的開發(fā)與利用提供依據(jù)。