五味子藤莖中萜類和木脂素類成分的研究

劉 艷，陳張林，吳丹丹，周媛媛，匡海學(xué)，楊炳友*

（1.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)北藥基礎(chǔ)與應(yīng)用研究教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040；2.揚子江藥業(yè)集團(tuán)江蘇龍鳳堂中藥有限公司，江蘇 泰州 225300）

五味子藤莖為木蘭科五味子屬植物五味子Schisandra chinensis（Turcz.）Baill.的干燥藤莖［1]，習(xí)稱“山花椒藤”，主要分布于黑龍江、吉林、遼寧等省，自古民間將其用作調(diào)味劑和滋補(bǔ)強(qiáng)壯劑，并用來主治感冒、肺虛咳喘等疾病［2]?，F(xiàn)代研究表明，五味子藤莖具有神經(jīng)細(xì)胞保護(hù)［3]、預(yù)防治療老年癡呆［4]等生物活性，但它每年被大量剪掉［5]，資源浪費嚴(yán)重，其化學(xué)成分與北五味子相似，極具研究價值［6]。基于此，本實驗對五味子藤莖的95%乙醇提取物進(jìn)行分離純化，獲得13 個萜類和8 個木脂素類化合物，其中化合物1～3、8～10、12、13為首次從五味子屬植物中分離得到。

1 材料

Bruker-400 超導(dǎo)核磁共振光譜儀（德國Bruker公司）；e2695-2998-2424 HPLC 色譜儀（美國Waters 公司）；LC-6AD HPLC 色譜儀（日本Shimadzu 公司）；Q-TOF（ESI）高分辨質(zhì)譜儀（美國Waters 公司）；SunFire C18（4.6 mm×150 mm，5 μm；10 mm×250 mm，5 μm，美國Waters 公司）；柱色譜用硅膠（80～100、200～300 目，青島海洋化工廠）；柱色譜用ODS（ODS-A-HG，50 μm，日本YMC 公司）；Silicagel60 F254薄層色譜硅膠板（德國Merck 公司）；Rp-18 薄層色譜反相板（德國Merck 公司）。柱色譜用化學(xué)試劑（分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司）；甲醇（色譜純，百靈威科技有限公司）。

五味子藤莖采收于黑龍江省饒河林業(yè)局，經(jīng)黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院藥用植物教研室樊銳鋒副教授鑒定為木蘭科植物五味子Schisandra chinensis（Turcz.）Baill.的干燥藤莖，標(biāo)本（20130985）保存于黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)中藥化學(xué)實驗室。

2 提取與分離

取干燥藥材25 kg，95%乙醇加熱回流提取3次，每次2 h，濾過，減壓回收溶劑，得乙醇提取物4.58 kg，出膏率為18.3%。將乙醇提取物與水均勻混懸，通過HPD-100 型大孔吸附樹脂柱色譜，依次用50%、95%乙醇洗脫，收集各組分洗脫液，回收溶劑，得50%乙醇洗脫組分1.07 kg、95%乙醇洗脫組分1.93 kg。95%乙醇組分（240 g）通過硅膠柱色譜，CH2Cl2-CH3OH（100∶1～0∶1）梯度洗脫，洗脫液反復(fù)經(jīng)過TLC 分析鑒別后合并，最終得到14 個流分，即Fr.A～Fr.N。

Fr.C 經(jīng)硅膠柱以CH2Cl2-CH3OH（50∶1～0∶1）進(jìn)行洗脫分離，得組分Fr.C-1～Fr.C-10，其中Fr.C-5、Fr.C-7 經(jīng)半制備型HPLC（CH3OHH2O）分離得化合物12（13.1 mg）、10（5.7 mg）。Fr.D 經(jīng)硅膠柱以CH2Cl2-CH3OH（50∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得組分Fr.D-1～Fr.D-9，其中Fr.D-4 經(jīng)半制備型HPLC（CH3OH-H2O，56∶44）分離得化合物15（28.0 mg）。Fr.E 經(jīng)硅膠柱以CH2Cl2-CH3OH（50∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得組分Fr.E-1～Fr.E-11，其中Fr.E-4 經(jīng)半制備型HPLC 以CH3OH-H2O（52∶48）分離得化合物8（4.8 mg）。Fr.F 經(jīng)硅膠柱以CH2Cl2-CH3OH（30∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得組分Fr.F-1～Fr.F-10，其中Fr.F-5 經(jīng)半制備型HPLC，以CH3OH-H2O（49∶ 51）分離得化合物9（3.2 mg），F(xiàn)r.F-6 經(jīng)半制備型HPLC 以CH3OH-H2O（47∶53）分離得化合物14（4.8 mg），F(xiàn)r.F-7 經(jīng)ODS 反相柱以CH3OH-H2O（30∶70～100∶0）梯度洗脫后再經(jīng)半制備型HPLC 以CH3OH-H2O（50∶50）分離得化合物13（5.3 mg）。Fr.G 經(jīng)硅膠柱以CH2Cl2-CH3OH（30∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得組分Fr.G-1～Fr.G-8，其中Fr.G-6 經(jīng)半制備型HPLC，以CH3OH-H2O（41∶59）分離得化合物11（5.0 mg）。Fr.H 經(jīng)硅膠柱以CH2Cl2-CH3OH（20∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得組分Fr.H-1～Fr.H-11，其中Fr.H-5 經(jīng)半制備型HPLC 以CH3OH-H2O（36∶64）分離得化合物20（4.1 mg），F(xiàn)r.H-8 經(jīng)半制備型HPLC，以CH3OH-H2O（38∶62）分離得化合物21（3.5 mg）。Fr.K 經(jīng)硅膠柱CH2Cl2-CH3OH（20∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得組分Fr.K-1～Fr.K-13，其中Fr.K-6 經(jīng)反相ODS 柱CH3OH-H2O（10∶90～1∶0）梯度洗脫分離得化合物7（22.4 mg），F(xiàn)r.K-7 經(jīng)硅膠柱CH2Cl2-CH3OH（20∶1～0∶1）梯度洗脫分離得化合物6（22.0 mg）、5（20.4 mg）。Fr.L 經(jīng)硅膠柱CH2Cl2-CH3OH（20∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得組分Fr.L-1～Fr.L-10，其中Fr.L-5 經(jīng)硅膠柱CH2Cl2-CH3OH（20∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得化合物4（32.0 mg）、3（22.4 mg），F(xiàn)r.L-7 經(jīng)反相ODS 柱CH3OH-H2O（10∶90～1∶0）梯度洗脫，分離得化合物16（18.0 mg）、17（21.4 mg）。Fr.M 經(jīng)硅膠柱CH2Cl2-CH3OH（20∶1～0∶1）梯度洗脫，分離得組分Fr.M-1～Fr.M-12，其中Fr.M-6經(jīng)反相ODS 柱CH3OH-H2O（10∶90～1∶0）梯度洗脫，分離得化合物18（22.4 mg）。Fr.N 經(jīng)反相ODS 柱以CH3OH-H2O（10∶90～1∶0）梯度洗脫，分離得組分Fr.N-1～Fr.N-8，其中Fr.N-6 經(jīng)反相ODS 柱CH3OH-H2O（10∶90～1∶0）梯度洗脫，分離得化合物2（7.0 mg）、1（6.5 mg），F(xiàn)r.N-8經(jīng)經(jīng)反相ODS 柱CH3OH-H2O（10∶90～1∶0）梯度洗脫，分離得化合物19（4.0 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：無色固體（三氯甲烷）。分子式C30H52O，HR-ESI-MS m/z：451.392 0 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：1.42（1Ha，m，H-1），1.78（1Hb，m，H-1），1.66（1Ha，m，H-2），1.74（1Hb，m，H-2），3.22（1H，dd，J=4.4，11.6，H-3），0.88（1H，m，H-5），1.46（1Ha，m，H-6），1.68（1Hb，m，H-6），1.33（1Ha，m，H-7），1.66（1Hb，m，H-7），2.16（1H，m，H-8），5.20（1H，m，H-11），1.91（1Ha，m，H-12），2.05（1Hb，m，H-12），1.32（1Ha，m，H-15），1.34（1Hb，m，H-15），0.97（1Ha，m，H-16），1.33（1Hb，m，H-16），1.52（1H，m，H-17），1.57（1H，overlapped，H-18），1.61（1Ha，m，H-19），1.63（1Hb，m，H-19），1.13（1Ha，m，H-20），1.34（1Hb，m，H-20），1.12（1Ha，m，H-21），1.13（1Hb，m，H-21），1.45（1H，m，H-22），0.80（3H，s，H-23），0.96（3H，s，H-24），1.01（3H，s，H-25），0.71（3H，s，H-26），0.63（3H，s，H-27），0.85（3H，d，J=6.5，H-28），0.84（3H，d，J=6.0，H-29），0.86（3H，d，J=6.0，H-30）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3） δ：35.9（C-1），27.8（C-2），78.9（C-3），39.1（C-4），52.5（C-5），20.6（C-6），28.1（C-7），41.8（C-8），148.5（C-9），39.4（C-10），114.9（C-11），37.2（C-12），44.4（C-13），47.0（C-14），33.9（C-15），36.1（C-16），28.0（C-17），50.9（C-18），29.0（C-19），29.7（C-20），39.5（C-21），36.0（C-22），15.7（C-23），28.2（C-24），22.3（C-25），18.5（C-26），14.4（C-27），18.2（C-28），22.2（C-29），22.8（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7] 報道基本一致，故鑒定為retusenol。

化合物2：白色無定形粉末（三氯甲烷）。分子式C30H48O3，HR-ESI-MS m/z：479.350 9 ［M+Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：1.87（1Ha，m，H-1），1.01（1Hb，m，H-1），1.94（1Ha，m，H-2），1.64（1Hb，m，H-2），3.30（1H，m，H-3），1.82（1H，m，H-5），1.49（1Ha，m，H-6），0.73（1Hb，m，H-6），1.14（1Ha，m，H-7）1.31（1Hb，m，H-7），1.53（1H，m，H-8），2.00（1Ha，m，H-11），1.13（1Hb，m，H-11），1.64（1Ha，m，H-12），1.63（1Hb，m，H-12），1.28（1Ha，m，H-15），1.28（1Hb，m，H-15），1.28（1Ha，m，H-16），1.09（1Hb，m，H-16），1.58（1H，m，H-17），0.97（3H，s，H-18），0.33（1Ha，d，J=4.2，H-19），0.54（1Hb，d，J=4.2，H-19），1.42（1H，overlapped，H-20），0.89（3H，d，J=6.2，H-21），1.56（1Ha，m，H-22），1.16（1Hb，m，H-22），2.54（1Ha，m，H-23），2.43（1Hb，m，H-23），6.09（1H，t，J=7.2，H-24），1.92（3H，s，H-27），0.98（3H，s，H-28），0.97（3H，s，H-29），0.89（3H，s，H-30）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：32.0（C-1），30.4（C-2），78.8（C-3），40.5（C-4），47.1（C-5），21.1（C-6），26.5（C-7），48.0（C-8），20.0（C-9），26.1（C-10），26.9（C-11），32.9（C-12），45.3（C-13），48.8（C-14），35.8（C-15），28.2（C-16），52.2（C-17），18.0（C-18），29.9（C-19），36.1（C-20），18.1（C-21），35.6（C-22），26.0（C-23），147.1（C-24），125.6（C-25），171.8（C-26），20.5（C-27），25.4（C-28），20.5（C-29），19.3（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8] 報道基本一致，故鑒定為schizandrolic acid。

化合物3：白色無定形粉末（三氯甲烷）。分子式C30H48O，HR-ESI-MS m/z：447.360 9 ［M+Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：1.55（1Ha，m，H-1），1.85（1Hb，m，H-1），2.28（1Ha，m，H-2），2.70（1Hb，m，H-2），1.67（1H，m，H-5），1.53（1Ha，m，H-6），1.95（1Hb，m，H-6），1.31（1Ha，m，H-7），1.95（1Hb，m，H-7），1.59（1H，m，H-8），1.15（1Ha，m，H-11），2.05（1Hb，m，H-11），1.64（2H，m，H-12），1.12（1Ha，m，H-15），1.04（1Hb，m，H-15），1.31（2H，m，H-16），1.60（1H，m，H-17），1.00（3H，s，H-18），0.58（1H，d，J=4.2，H-19），0.79（1H，d，J=4.2，H-19），1.40（1H，m，H-20），0.89（3H，d，J=7.1，H-21），1.07（1Ha，m，H-22），1.46（1Hb，m，H-22），1.93（1Ha，m，H-23），2.13（1Hb，m，H-23），5.11（1H，m，H-24），1.69（3H，s，H-26），1.61（3H，s，H-27），1.10（3H，s，H-28），1.05（3H，s，H-29），0.91（3H，s，H-30）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3） δ：33.4（C-1），37.5（C-2），216.6（C-3），50.2（C-4），48.4（C-5），21.5（C-6），28.1（C-7），47.9（C-8），21.1（C-9），26.7（C-10），26.0（C-11），32.8（C-12），45.3（C-13），48.7（C-14），25.9（C-15），35.6（C-16），52.3（C-17），17.6（C-18），29.6（C-19），35.9（C-20），19.3（C-21），36.3（C-22），24.9（C-23），125.2（C-24），130.9（C-25），25.7（C-26），18.2（C-27），20.8（C-28），22.2（C-29），18.1（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9] 報道基本一致，故鑒定為cycloartenone。

化合物4：白色粉末（三氯甲烷）。分子式C31H50O，HR-ESI-MS m/z：461.375 0 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：1.86（1H，m，H-1），1.54（1H，m，H-1），2.71（1H，m，H-2），2.31（1H，m，H-2），1.72（1H，dd，J=4.4，12.3，H-5），1.56（2H，m，H-6），1.92（1Ha，m，H-7）1.32（1Hb，m，H-7），1.60（1H，m，H-8），1.41（1Ha，m，H-11），1.12（1Hb，m，H-11），1.32（2H，m，H-12），1.67（2H，m，H-15），2.05（1Ha，m，H-16），1.15（1Hb，m，H-16），1.64（1H，m，H-17），1.00（3H，s，H-18），0.58（1H，d，J=4.2，H-19），0.79（1H，d，J=4.2，H-19），1.41（1H，m，H-20），0.90（3H，d，J=7.1，H-21），1.13（2H，m，H-22），2.16（1Ha，m，H-23），1.89（1Hb，m，H-23），2.24（1H，m，H-25），1.03（3H，d，J=6.8，H-26），1.02（3H，d，J=6.8，H-27），1.10（3H，s，H-28），1.05（3H，s，H-29），0.91（3H，s，H-30），4.67（1H，brs，H-31），4.72（1H，br.s，H-31）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3） δ：33.4（C-1），37.5（C-2），216.6（C-3），50.2（C-4），48.4（C-5），21.5（C-6），28.2（C-7），47.9（C-8），21.1（C-9），26.7（C-10），25.9（C-11），35.6（C-12），45.3（C-13），48.7（C-14），32.8（C-15），26.0（C-16），52.3（C-17），18.3（C-18），29.6（C-19），36.1（C-20），18.1（C-21），35.0（C-22），31.3（C-23），156.9（C-24），33.8（C-25），22.0（C-26），21.9（C-27），20.8（C-28），22.2（C-29），19.3（C-30），106.0（C-31）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10] 報道基本一致，故鑒定為24-methylenecycloartenone。

化合物5：白色粉末（三氯甲烷）。分子式C30H46O4，HR-ESI-MS m/z：493.329 0 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：1.98（1Ha，m，H-1），1.80（1Hb，m，H-1），2.48（1Ha，m，H-2），2.41（1Hb，m，H-2），2.08（1H，m，H-5），1.75（1Ha，m，H-6），1.63（1Hb，m，H-6），1.53（1Ha，m，H-7）1.56（1Hb，m，H-7），2.09（1H，m，H-8），5.36（1H，d，J=5.6，H-11），2.15（1Ha，m，H-12），1.98（1Hb，m，H-12），1.36（2H，m，H-15），1.29（2H，m，H-16），1.61（1H，m，H-17），0.66（3H，s，H-18），1.07（3H，s，H-19），1.42（1H，m，H-20），0.96（3H，d，J=6.2，H-21），1.51（1Ha，m，H-22），1.14（1Hb，m，H-22），2.58（1Ha，m，H-23），2.47（1Hb，m，H-23），6.10（1H，t，J=6.6，H-24），1.94（3H，s，H-27），4.74（1H，s，H-28），4.87（1H，s，H-28），0.74（3H，s，H-29），0.76（3H，s，H-30）；13CNMR（100 MHz，CDCl3） δ：37.7（C-1），35.6（C-2），180.9（C-3），147.6（C-4），35.9（C-5），50.5（C-6），33.7（C-7），49.5（C-8），142.3（C-9），47.2（C-10），125.8（C-11），31.9（C-12），44.0（C-13），42.7（C-14），29.0（C-15），27.8（C-16），42.5（C-17），26.4（C-18），23.1（C-19），35.9（C-20），20.5（C-21），27.9（C-22），26.3（C-23），147.1（C-24），118.7（C-25），173.5（C-26），18.3（C-27），111.5（C-28），11.8（C-29），14.6（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11] 報道基本一致，故鑒定為kadsuric acid。

化合物6：白色針狀結(jié)晶（三氯甲烷）。分子式C30H46O4，HR-ESI-MS m/z：493.329 0 ［M+Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：2.05（1Ha，m，H-1），1.36（1Hb，m，H-1），2.30（1Ha，m，H-2），2.48（1Hb，m，H-2），2.41（1H，m，H-5），1.28（1Ha，m，H-6），1.94（1Hb，m，H-6），1.31（1Ha，m，H-7）1.12（1Hb，m，H-7），1.56（1H，m，H-8），2.07（1Ha，m，H-11），1.25（1Hb，m，H-11），1.65（2H，m，H-12），1.29（2H，m，H-15），1.10（1Ha，m，H-16），1.52（1Hb，m，H-16），1.61（1H，m，H-17），0.96（3H，s，H-18），0.75（H，overlapped，H-19），0.39（H，overlapped，H-19），1.42（1H，m，H-20），0.90（3H，d，J=6.2，H-21），1.52（1Ha，m，H-22），1.18（1Hb，m，H-22），2.56（1Ha，m，H-23），2.46（1Hb，m，H-23），6.08（1H，t，J=7.2，H-24），1.91（3H，s，H-27），4.72（1H，s，H-28），4.81（1H，s，H-28），1.68（3H，s，H-29），0.94（3H，s，H-30）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3） δ：28.7（C-1），31.6（C-2），180.3（C-3），149.5（C-4），45.9（C-5），28.0（C-6），24.9（C-7），47.2（C-8），21.3（C-9），27.3（C-10），26.8（C-11），33.0（C-12），45.1（C-13），49.0（C-14），35.5（C-15），27.5（C-16），51.5（C-17），18.1（C-18），29.6（C-19），35.6（C-20），17.9（C-21），35.9（C-22），27.0（C-23），147.2（C-24），125.8（C-25），173.6（C-26），20.5（C-27），113.7（C-28），19.7（C-29），19.3（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12] 報道基本一致，故鑒定為nigranoic acid。

化合物7：白色粉末（三氯甲烷）。分子式C30H46O3，HR-ESI-MS m/z：477.334 8 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：1.55（1Ha，m，H-1），1.92（1Hb，m，H-1），2.72（1Ha，m，H-2），2.31（1Hb，m，H-2），1.72（1H，m，H-5），1.32（1Ha，m，H-6），1.95（1Hb，m，H-6），1.14（1Ha，m，H-7）1.16（1Hb，m，H-7），1.62（1H，m，H-8），1.45（1Ha，m，H-11），2.05（1Hb，m，H-11），1.66（2H，m，H-12），1.33（2H，m，H-15），1.15（1Ha，m，H-16），1.41（1Hb，m，H-16），1.60（1H，m，H-17），0.91（3H，s，H-18），0.58（1H，overlapped，H-19），0.79（1H，overlapped，H-19），1.40（1H，m，H-20），0.90（3H，d，J=6.4，H-21），1.56（1Ha，m，H-22），1.17（1Hb，m，H-22），2.45（1Ha，m，H-23），2.56（1Hb，m，H-23），6.08（1H，t，J=7.7，H-24），1.92（3H，s，H-27），1.05（3H，s，H-28），1.10（3H，s，H-29），1.00（3H，s，H-30）；13CNMR（100 MHz，CDCl3） δ：33.4（C-1），37.5（C-2），216.6（C-3），50.2（C-4），48.4（C-5），28.2（C-6），21.5（C-7），47.9（C-8），21.1（C-9），26.0（C-10），26.9（C-11），32.8（C-12），45.4（C-13），48.8（C-14），35.6（C-15），25.9（C-16），52.2（C-17），18.1（C-18），29.6（C-19），36.0（C-20），18.1（C-21），35.8（C-22），26.7（C-23），147.2（C-24），125.6（C-25），171.8（C-26），20.6（C-27），20.8（C-28），22.2（C-29），19.3（C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8] 報道基本一致，故鑒定為schizandronic acid。

化合物8：白色無定形粉末（甲醇）。分子式C21H36O11，HR-ESI-MS m/z：487.214 8 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：5.01（1H，d，J=10.8，H-1），5.23（1H，d，J=17.5，H-1），5.98（1H，dd，J=10.8，17.5，H-2），1.80（1H，m，H-4），1.90（1H，m，H-4），1.80（1H，m，H-5），1.99（1H，m，H-5），4.03（1H，m，H-6），1.20（3H，s，H-8），1.25（3H，s，H-9），1.33（3H，s，H-10），4.50（1H，d，J=7.7，H-1′），3.14（1H，overlapped，H-2′），3.34（1H，m，H-3′），3.24（1H，m，H-4′），3.41（1H，m，H-5′），3.99（1H，dd，J=2.3，11.0，H-6′），3.55（1H，dd，J=6.0，11.0，H-6′），4.93（1H，d，J=1.0，H-1″），3.97（1H，overlapped，H-2″），3.81（1H，m，H-3″），3.97（1H，m，H-4″），3.62（1H，dd，J=5.3，11.8，H-5″），3.72（1H，dd，J=3.3，11.8，H-5″）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：112.2（C-1），145.3（C-2），84.6（C-3），38.6（C-4），28.4（C-5），87.0（C-6），80.8（C-7），24.1（C-8），20.9（C-9），26.2（C-10），98.8（C-1′），75.2（C-2′），77.9（C-3′），72.1（C-4′），76.4（C-5′），68.2（C-6′），110.2（C-1″），83.2（C-2″），79.0（C-3″），86.0（C-4″），63.1（C-5″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13-14]報道基本一致，故鑒定為1-methyl-1-（trans-5′-methyl-cis-5′-vinyltetrahydrofuran-r-2′-yl）-ethyl-6-O-α-arabinofuranosyl-β-D-glucopyranoside。

化合物9：白色無定形粉末（甲醇）。分子式C21H36O11，HR-ESI-MS m/z：487.215 0 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：5.01（1Ha，dd，J=10.8，H-1），5.24（1Hb，dd，J=17.4，H-1），5.98（1H，dd，J=10.8，17.4，H-2），1.80（1H，m，H-4），1.90（1H，m，H-4），1.80（1H，m，H-5），1.99（1H，m，H-5），4.05（1H，dd，J=6.8，7.3，H-6），1.28（3H，s，H-8），1.24（3H，s，H-9），1.33（3H，s，H-10），4.50（1H，d，J=7.7，H-1′），3.14（1H，overlapped，H-2′），3.34（1H，m，H-3′），3.24（1H，m，H-4′），3.41（1H，m，H-5′），3.94（1H，dd，J=1.7，11.2，H-6′），3.53（1H，dd，J=6.6，11.2，H-6′），4.96（1H，d，J=2.2，H-1″），3.85（1H，d，J=2.2，H-2″），3.76（1H，d，J=9.5，H-4″），3.95（1H，d，J=9.5，H-4″），3.56（2H，s，H-5″）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：112.2（C-1），145.3（C-2），84.6（C-3），38.6（C-4），28.4（C-5），87.0（C-6），80.7（C-7），24.1（C-8），20.9（C-9），26.1（C-10），98.8（C-1′），75.1（C-2′），78.1（C-3′），71.9（C-4′），76.6（C-5′），68.9（C-6′），111.0（C-1″），77.9（C-2″），80.6（C-3″），75.0（C-4″），65.6（C-5″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15] 報道基本一致，故鑒定為（ Z）-1-（5-ethenyl-5-methyltetrahydrofuran-2-yl）-1-methylethyl-O-β-Dapiofuranosyl-（1→6）-O-β-D-glucopyranoside。

化合物10：白色無定形粉末（甲醇）。分子式C10H18O3，HR-ESI-MS m/z：209.116 2 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：2.65（1Ha，dd，J=8.1，17.3，H-2），2.40（1Hb，dd，J=11.6，17.3，H-2），2.27（1H，m，H-3），1.44（3H，s，H-5），1.27（3H，s，H-6），1.69（1Ha，m，H-7），1.36（1Hb，m，H-7），1.47（1Ha，m，H-8），1.40（1Hb，m，H-8），3.71（1H，m，H-9），1.16（3H，d，J=6.2，H-10）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：178.6（C-1），35.9（C-2），47.1（C-3），88.8（C-4），27.8（C-5），22.0（C-6），27.0（C-7），38.8（C-8），68.5（C-9），23.5（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［16] 報道基本一致，故鑒定為4，9-dihydroxy-4-olide。

化合物11：白色無定形粉末（甲醇）。分子式C21H32O10，HR-ESI-MS m/z：467.187 9 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：7.08（1H，d，J=8.1，H-2），7.12（1H，d，J=8.1，H-3），7.08（1H，d，J=8.0，H-5），7.12（1H，d，J=8.0，H-6），2.28（3H，s，H-7），3.03（1H，m，H-8），3.63（1H，dd，J=6.0，9.5，H-9），3.85（1H，dd，J=8.3，9.5，H-9），1.26（3H，d，J=7.0，H-10），4.23（1H，d，J=7.8，H-1′），3.16（1H，overlapped，H-2′），3.30（1H，m，H-3′），3.26（1H，m，H-4′），3.41（1H，m，H-5′），3.62（1H，dd，J=6.2，11.3，H-6′），4.00（1H，dd，J=2.1，11.3，H-6′），4.97（1H，d，J=1.2，H-1″），3.99（1H，overlapped，H-2″），3.82（1H，m，H-3″），3.96（1H，m，H-4″），3.62（1Ha，m，H-5″），3.72（1Hb，dd，J=3.3，11.9，H-5″）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：136.9（C-1），130.0（C-2），128.4（C-3），142.5（C-4），128.4（C-5），130.0（C-6），21.1（C-7），40.8（C-8），76.5（C-9），19.1（C-10），104.4（C-1′），75.1（C-2′），78.0（C-3′），72.0（C-4′），76.7（C-5′），68.2（C-6′），110.0（C-1″），83.2（C-2″），79.0（C-3″），86.0（C-4″），63.1（C-5″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17] 報道基本一致，故鑒定為（R）-p-cymen-9-O-α-Darabinofuranosyl-（1→6）-β-D-glucopyranoside。

化合物12：白色無定形粉末（甲醇）。分子式C24H38O11，HR-ESI-MS m/z：525.230 9 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：2.01（1Ha，d，J=16.7，H-2），2.43（1Hb，d，J=16.7，H-2），5.87（1H，s，H-4），3.81（1H，d，J=9.0，H-6），5.62（1H，dd，J=9.0，15.4，H-7），5.73（1H，dd，J=6.4，15.4，H-8），3.35（1H，m，H-9），1.26（3H，d，J=6.3，H-10），1.00（3H，s，H-11），1.03（3H，s，H-12），1.92（3H，s，H-13），4.34（1H，d，J=7.8，H-1′），3.16（1H，overlapped，H-2′），3.32（1H，m，H-3′），3.23（1H，m，H-4′），3.37（1H，m，H-5′），3.95（1Ha，dd，J=2.0，11.3，H-6′），3.56（1Hb，dd，J=5.4，11.3，H-6′），4.95（1H，d，J=1.2，H-1″），3.98（1H，overlapped，H-2″），3.81（1H，m，H-3″），3.87（1H，m，H-4″），3.74（1Ha，dd，J=3.3，11.7，H-5″），3.62（1Hb，dd，J=5.3，11.7，H-5″）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：37.2（C-1），48.4（C-2），202.2（C-3），126.1（C-4），166.0（C-5），56.7（C-6），129.1（C-7），138.0（C-8），77.4（C-9），21.3（C-10），27.7（C-11），28.1（C-12），23.8（C-13），102.6（C-1′），75.2（C-2′），78.0（C-3′），71.9（C-4′），76.8（C-5′），68.0（C-6′），109.9（C-1″），83.2（C-2″），79.0（C-3″），86.0（C-4″），63.1（C-5″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［18]報道基本一致，故鑒定為ficumegasoside。

化合物13：白色無定形粉末（吡啶）。分子式C15H22O3，HR-ESI-MS m/z：273.145 9 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，C5D5N） δ：2.53（1H，m，H-1），2.58（1Ha，m，H-2），2.68（1Hb，m，H-2），7.00（1H，s，H-5），2.78（1H，m，H-7）2.11（1Ha，m，H-8），2.57（1Hb，m，H-8），3.89（1H，m，H-9），2.79（1H，m，H-10），2.05（3H，s，H-12），4.99（2H，m，H-13），1.23（3H，d，J=7.0，H-14），1.87（3H，s，H-15）；13C-NMR（100 MHz，C5D5N） δ：50.2（C-1），36.5（C-2），198.9（C-3），132.7（C-4），155.2（C-5），72.7（C-6），48.4（C-7），37.1（C-8），70.7（C-9），37.3（C-10），146.8（C-11），22.8（C-12），113.9（C-13），15.3（C-14），15.6（C-15）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［19] 報道基本一致，故鑒定為 6α，9αdihydroxycadinan-4-en-3-one。

化合物14：黃色膠狀物（甲醇）。分子式C20H24O6，HR-ESI-MS m/z：383.146 6 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：6.97（1H，d，J=1.8，H-2），6.78（1H，d，J=8.1，H-5），6.94（1H，dd，J=1.8，8.1，H-6），5.15（1H，d，J=8.4，H-7），2.35（1H，m，H-8），3.28（1Ha，overlapped，H-9），3.21（1Hb，dd，J=6.5，10.8，H-9），7.07（1H，d，J=1.9，H-2′），6.81（1H，d，J=8.1，H-5′），6.94（1H，dd，J=1.9，8.1，H-6′），4.36（1H，d，J=9.1，H-7′），2.06（1H，m，H-8′），1.12（3H，d，J=6.6，H-9′），3.84（3H，s，3-OCH3），3.88（3H，s，3′-OCH3）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：132.4（C-1），116.1（C-2），148.7（C-3），147.0（C-4），111.6（C-5），120.7（C-6），83.0（C-7），54.5（C-8），63.8（C-9），133.1（C-1′），115.8（C-2′），149.1（C-3′），147.6（C-4′），111.9（C-5′），120.7（C-6′），89.3（C-7′），46.5（C-8′），16.8（C-9′），56.4（3-OCH3），56.4（3′-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［20] 報道基本一致，故鑒定為（7R，7′S，8R，8′S）-3，3′-dimethoxy-7，7′-epoxylignan-4，4′，9-triol。

化合物15：白色無定形粉末（甲醇）。分子式C34H48O16，HR-ESI-MS m/z：713.301 2 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：6.91（1H，s，H-4），2.22（1Ha，dd，J=9.4，13.2，H-6），2.07（1Hb，brd，J=13.2，H-6），1.80（1H，m，H-7），1.91（1H，m，H-8），2.65（1Ha，dd，J=7.4，13.5，H-9），2.42（1Hb，brd，J=13.5，H-9），6.89（1H，s，H-11），1.00（3H，d，J=7.0，H-17），0.74（3H，d，J=7.0，H-18），3.49（3H，s，1-OCH3），3.88（3H，s，2-OCH3），3.89（3H，s，13-OCH3），3.46（3H，s，14-OCH3），4.96（H，d，J=7.3，H-1′），3.52（1H，m，H-2′），3.47（1H，overlapped，H-3′），3.40（1H，m，H-4′），3.47（1H，m，H-5′），3.70（1H，dd，J=6.1，12.1，H-6′），3.92（1H，dd，J=2.0，12.1，H-6′），5.00（1H，d，J=7.3，H-1″），3.52（1H，overlapped，H-2″），3.51（1H，m，H-3″），3.46（1H，m，H-4″），3.50（1H，m，H-5″），3.70（1H，dd，J=6.1，12.1，H-6″），3.90（1H，dd，J=2.1，12.1，H-6″）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：152.5（C-1），141.6（C-2），152.3（C-3），113.2（C-4），141.2（C-5），36.1（C-6），42.3（C-7），35.3（C-8），39.8（C-9），135.8（C-10），116.2（C-11），150.8（C-12），142.1（C-13），152.6（C-14），126.3（C-15），125.1（C-16），22.1（C-17），12.8（C-18），61.1（1-OCH3），61.9（2-OCH3），61.9（13-OCH3），61.1（14-OCH3），102.5（C-1′），75.1（C-2′），78.2（C-3′），71.6（C-4′），78.3（C-5′），62.6（C-6′），102.7（C-1″），75.0（C-2″），78.1（C-3″），71.3（C-4″），78.0（C-5″），62.4（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［21] 報道基本一致，故鑒定為1，2，13，14-tetramethoxy-dibenzocyclooctadi ene-3，12-O-β-D-diglucopyranoside。

化合物16：無色針晶（三氯甲烷）。分子式C23H28O7，HR-ESI-MS m/z：439.172 1 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：6.62（1H，s，H-4），2.69（1Ha，d，J=13.4，H-6），2.36（1Hb，d，J=13.4，H-6），1.86（1H，m，H-8），2.34（1Ha，dd，J=7.7，14.3，H-9），2.60（1Hb，dd，J=1.4，14.3，H-9），6.48（1H，s，H-11），1.25（3H，s，H-17），0.82（3H，d，J=7.3，H-18），3.91（3H，s，1-OCH3），3.91（3H，s，2-OCH3），3.52（3H，s，3-OCH3），3.84（3H，s，14-OCH3），5.96（2H，s，-OCH2O-）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3） δ：152.1（C-1），140.7（C-2），152.3（C-3），110.3（C-4），132.0（C-5），40.5（C-6），71.7（C-7），42.0（C-8），33.7（C-9），132.5（C-10），106.0（C-11），147.9（C-12），134.9（C-13），141.2（C-14），121.9（C-15），124.1（C-16），30.1（C-17），15.8（C-18），60.6（1-OCH3），61.0（2-OCH3），56.0（3-OCH3），59.7（14-OCH3），100.8（-OCH2O-）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［22] 報道基本一致，故鑒定為gomisin A。

化合物17：白色無定形粉末（三氯甲烷）。分子式C22H26O6，HR-ESI-MS m/z：409.162 1 ［M+Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：6.44（1H，s，H-4），2.46（1Ha，dd，J=1.8，13.6，H-6），2.05（1H，brd，J=13.6，H-6），1.94（1H，m，H-7），1.85（1H，m，H-8），2.58（1Ha，dd，J=7.3，13.6，H-9），2.17（1Hb，dd，J=9.4，13.6，H-9），6.65（1H，s，H-11），0.98（3H，d，J=7.1，H-17），0.77（3H，d，J=7.1，H-18），3.57（3H，s，12-OCH3），3.93（3H，s，13-OCH3），3.90（3H，s，14-OCH3），6.02（2H，s，-OCH2O-）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3） δ：136.8（C-1），133.3（C-2），148.4（C-3），102.1（C-4），138.0（C-5），35.6（C-6），40.6（C-7），33.3（C-8），39.0（C-9），135.7（C-10），112.3（C-11），152.0（C-12），140.4（C-13），150.3（C-14），118.5（C-15），121.5（C-16），21.5（C-17），12.7（C-18），56.0（12-OCH3），61.4（13-OCH3），61.3（14-OCH3），101.3（-OCH2O-）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［23] 報道基本一致，故鑒定為（+）-gomisin M2。

化合物18：無色晶體（三氯甲烷）。分子式C24H32O6，HR-ESI-MS m/z：439.207 2 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：6.53（1H，s，H-4），2.58（1H，dd，J=7.4，13.6，H-6），2.58（1H，dd，J=9.5，13.6，H-6），1.85（1H，m，H-7），1.78（1H，m，H-8），2.31（1H，dd，J=1.9，13.6，H-9），2.04（1H，brd，J=13.6，H-9），6.54（1H，s，H-11），0.74（3H，d，J=7.1，H-17），1.00（3H，d，J=7.1，H-18），3.88（3H，s，1-OCH3），3.87（3H，s，14-OCH3），3.90（3H，s，2-OCH3），3.89（3H，s，13-OCH3），3.59（3H，s，3-OCH3），3.59（3H，s，12-OCH3）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3） δ：151.5（C-1），140.1（C-2），151.4（C-3），107.2（C-4），139.2（C-5），39.1（C-6），33.8（C-7），40.8（C-8），35.6（C-9），133.9（C-10），110.5（C-11），152.9（C-12），139.7（C-13），151.6（C-14），122.3（C-15），123.4（C-16），21.8（C-17），12.7（C-18），60.5（1-OCH3），60.5（14-OCH3），60.9（2-OCH3），60.9（13-OCH3），55.9（3-OCH3），55.9（12-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［24] 報道基本一致，故鑒定為deoxyschizandrin。

化合物19：無色晶體（三氯甲烷）。分子式C22H24O6，HR-ESI-MS m/z：407.146 5 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ：6.48（1H，s，H-4），2.54（1H，dd，J=7.2，13.6，H-6），2.45（1H，dd，J=9.5，13.6，H-6），1.76（1H，m，H-7），1.87（1H，m，H-8），2.24（1H，dd，J=1.8，13.6，H-9），2.00（1H，brd，J=13.2，H-9），6.48（1H，s，H-11），0.72（3H，d，J=7.2，H-17），0.96（3H，d，J=7.2，H-18），3.83（3H，s，1-OCH3），3.82（3H，s，14-OCH3），5.92（2H，s，-OCH2O-），5.92（2H，s，-OCH2O-）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3） δ：141.0（C-1），134.7（C-2），148.6（C-3），106.1（C-4），132.7（C-5），38.8（C-6），33.9（C-7），40.7（C-8），35.3（C-9），138.2（C-10），100.7（C-11），147.6（C-12），134.4（C-13），141.2（C-14），122.2（C-15），121.0（C-16），21.7（C-17），12.5（C-18），59.6（1-OCH3），59.6（14-OCH3），100.7（-OCH2O-），100.7（-OCH2O-）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［25] 報道基本一致，故鑒定為wuweizisu C。

化合物20：白色無定形粉末（甲醇）。分子式C24H32O8，HR-ESI-MS m/z：471.198 3 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：6.74（1H，s，H-4），2.62（1H，d，J=13.9，H-6），2.53（1H，d，J=13.9，H-6），2.97（1H，d，J=13.2，H-9），2.30（1H，d，J=13.2，H-9），6.78（1H，s，H-11），1.23（3H，s，H-17），1.07（3H，s，H-18），3.43（3H，s，1-OCH3），3.89（3H，s，2-OCH3），3.83（3H，s，3-OCH3），3.83（3H，s，12-OCH3），3.89（3H，s，13-OCH3），3.47（3H，s，14-OCH3）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：153.4（C-1），141.8（C-2），153.5（C-3），113.0（C-4），134.4（C-5），42.2（C-6），76.4（C-7），73.9（C-8），43.3（C-9），135.7（C-10），112.5（C-11），152.7（C-12），141.8（C-13），152.3（C-14），124.2（C-15），124.4（C-16），27.5（C-17），23.5（C-18），61.0（1-OCH3），61.4（2-OCH3），56.6（3-OCH3），56.4（12-OCH3），61.4（13-OCH3），61.2（14-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［26] 報道基本一致，故鑒定為8（R）-hydroxyl-schizandrin。

化合物21：白色無定形粉末（甲醇）。分子式C23H30O7，HR-ESI-MS m/z：441.187 3 ［M +Na]+。1H-NMR（400 MHz，CD3OD） δ：6.42（1H，s，H-4），2.57（1Ha，d，J=13.5，H-6），2.37（1Hb，d，J=13.5，H-6），1.78（1H，m，H-8），2.34（1Ha，dd，J=8.3，14.3，H-9），2.37（1Hb，dd，J=2.4，14.3，H-9），6.73（1H，s，H-11），1.20（3H，s，H-17），0.80（3H，d，J=7.2，H-18），3.85（3H，s，1-OCH3），3.90（3H，s，2-OCH3），3.80（3H，s，3-OCH3），3.55（3H，s，12-OCH3），3.82（3H，s，14-OCH3）；13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：153.6（C-1），141.4（C-2），153.3（C-3），107.8（C-4），135.7（C-5），42.3（C-6），73.8（C-7），42.8（C-8），36.4（C-9），135.1（C-10），112.4（C-11），152.6（C-12），136.2（C-13），148.9（C-14），118.8（C-15），124.8（C-16），29.6（C-17），16.4（C-18），61.2（1-OCH3），61.3（2-OCH3），56.4（3-OCH3），56.3（12-OCH3），61.2（14-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［27] 報道基本一致，故鑒定為13-norschizandrin。

4 討論

本實驗對五味子藤莖95% 乙醇提取物進(jìn)行分離純化，獲得13 個萜類，其中，化合物（1～7）為三萜類，化合物（8～11）為單萜類，化合物（12～13）為倍半萜類及化合物（14～21）8 個木脂素類。這些木脂素類被報道具有保護(hù)神經(jīng)細(xì)胞［3]、肝［6]、腎［3]細(xì)胞的藥理作用，同時，在抗炎和免疫調(diào)節(jié)［28]以及抗腫瘤［29]和抗人類免疫缺陷病毒［20]活性等方面也表現(xiàn)出一定的潛力；上述萜類成分亦被報道具有神經(jīng)保護(hù)［17]以及抗病毒活性［30-31]等作用。以期該研究內(nèi)容能夠為五味子藤莖的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)及生物活性的進(jìn)一步研究提供參考，為充分利用和擴(kuò)大五味子藤莖藥用植物資源提供理論依據(jù)。