混凝土中臨界氯離子濃度的關(guān)鍵影響因素識(shí)別

章玉容，夏念飛，黃 濤，袁偉斌

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.浙江省工程結(jié)構(gòu)與防災(zāi)減災(zāi)技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性研究備受學(xué)者關(guān)注，而臨界氯離子濃度是建立混凝土結(jié)構(gòu)耐久性極限狀態(tài)方程的重要指標(biāo)[1]，對(duì)預(yù)測(cè)混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命具有顯著影響。眾所周知：臨界氯離子濃度受混凝土材料、環(huán)境條件、測(cè)試條件、鋼筋類型及其表面狀態(tài)等多種因素影響，多種因素的相互關(guān)聯(lián)和重疊作用，導(dǎo)致確定影響臨界氯離子濃度的關(guān)鍵因素較為困難。迄今為止，已有頗多學(xué)者通過(guò)單變量或少數(shù)變量控制的方法來(lái)研究臨界氯離子濃度與相關(guān)變量之間的關(guān)系。張倩倩等[2]和謝友均等[3]通過(guò)分析礦物摻合料對(duì)臨界氯離子濃度的影響，表明混凝土中摻入的粉煤灰、礦渣和硅粉可降低臨界氯離子濃度；陳龍等[4]通過(guò)研究不銹鋼和普通碳素鋼之間的抗氯離子侵蝕性能，發(fā)現(xiàn)不銹鋼表面鈍化膜含有耐腐蝕性Cr3+的氧化物可使得臨界氯離子濃度增大；周劍婷等[5]通過(guò)觀察高溫條件下臨界氯離子濃度的變化情況，指出隨著溫度和混凝土孔隙液pH值的上升，臨界氯離子濃度呈下降趨勢(shì)；李巖[6]通過(guò)設(shè)計(jì)不同水灰比、礦物摻合料和干濕條件的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水灰比與臨界氯離子濃度成反比，全浸泡的環(huán)境下臨界氯離子濃度比干濕循環(huán)下的高。但上述研究都只分析出不同的單因素對(duì)臨界氯離子濃度影響的正負(fù)相關(guān)性及其影響程度，然而臨界氯離子濃度的相關(guān)影響因素甚多，僅研究其少數(shù)變量的影響而得出的結(jié)論缺乏客觀性和科學(xué)性。

1 研究方法

1.1 文獻(xiàn)調(diào)研

筆者使用Web of Science和CNKI等數(shù)據(jù)庫(kù)收集相關(guān)文獻(xiàn)，除選定關(guān)鍵詞臨界氯離子濃度外，還查找了包含鋼筋銹蝕、初銹時(shí)間等關(guān)鍵詞的相關(guān)文獻(xiàn)，得到1 142 條數(shù)據(jù)進(jìn)行影響臨界氯離子濃度的關(guān)鍵因素識(shí)別研究。

已有研究中考慮的臨界氯離子濃度影響因素統(tǒng)計(jì)情況如表1所示。

表1 臨界氯離子濃度影響變量的出現(xiàn)頻次統(tǒng)計(jì)表

通過(guò)對(duì)收集的變量分析后發(fā)現(xiàn)，盡管摻合料的數(shù)據(jù)較少，但其對(duì)臨界氯離子濃度有顯著影響，故將其作為參考變量。養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的數(shù)據(jù)較多，但大多數(shù)文獻(xiàn)中采用相同的養(yǎng)護(hù)溫度和時(shí)間，無(wú)法分析其與臨界氯離子濃度的關(guān)系，故不將其作為參考變量。表中加粗的數(shù)字表示筆者所考慮的影響變量，其在所統(tǒng)計(jì)的結(jié)果中占較大比例，符合統(tǒng)計(jì)要求。由表1可知：不同案例存在不同的變量條件，大多數(shù)文獻(xiàn)僅針對(duì)單因素或少數(shù)因素開(kāi)展臨界氯離子濃度研究，即未包含所有的影響因素。

根據(jù)上述影響因素的特點(diǎn)，將這些因素進(jìn)行分類。

1) 材料本身因素：摻合料的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鋼筋類型，水灰比，粗骨料與膠凝材料比，細(xì)骨料與膠凝材料比，減水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，坍落度，混凝土保護(hù)層厚度和28 d抗壓強(qiáng)度等。

2) 養(yǎng)護(hù)成型條件：養(yǎng)護(hù)環(huán)境的相對(duì)濕度和溫度，養(yǎng)護(hù)時(shí)間等。

3) 測(cè)試條件：暴露環(huán)境的相對(duì)濕度和溫度，距混凝土表面距離，孔隙液pH值，暴露環(huán)境的氯離子質(zhì)量濃度和暴露時(shí)間等。

4) 測(cè)試方法：鋼筋腐蝕測(cè)試方法，氯離子測(cè)試方法。

表2 非數(shù)值變量的數(shù)值化結(jié)果

不同研究中考慮的因素和實(shí)驗(yàn)條件存在差異，故影響變量會(huì)存在一定的缺失。若該變量的缺失值達(dá)到50%以上，可將該變量排除。對(duì)于缺失值在50%以內(nèi)的變量，直接刪除會(huì)使樣本容量過(guò)小，故筆者通過(guò)研究每一個(gè)變量的影響趨勢(shì)，將期望值加到缺失值的數(shù)據(jù)上，從而分析不同影響因素對(duì)臨界氯離子濃度的影響趨勢(shì)。1 142 個(gè)樣本數(shù)據(jù)中各變量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表如表3所示。

表3 樣本數(shù)據(jù)中變量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

1.2 方差分析法

方差分析主要用于樣本均數(shù)差別的顯著性檢驗(yàn)[8]。經(jīng)過(guò)分析不同類型的變異對(duì)總變異(包含組內(nèi)變異和組間變異)的貢獻(xiàn)程度，表現(xiàn)出控制因素對(duì)該研究的影響大小。組內(nèi)變異只反映隨機(jī)變異的大小，代表樣本之間存在的隨機(jī)誤差，組間變異反映了隨機(jī)變異影響與可能存在的處理因素的影響之和。

方差分析的基本思想是采用均方差S2來(lái)比較組內(nèi)變異和組間變異的大小，若組間變異遠(yuǎn)大于組內(nèi)變異，則說(shuō)明變量的影響效果顯著；若兩者相差無(wú)幾，則說(shuō)明該變量的影響不存在。S2的計(jì)算公式為

(1)

方差分析的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量是利用隨機(jī)誤差(組間變異大小)作為尺度來(lái)衡量各個(gè)組間的變異，用F代表，可表示為

(2)

通過(guò)分析變量的自由度確定臨界F值，若F>臨界F，表明兩組數(shù)據(jù)存在顯著影響。筆者樣本較大，自由度大于10，根據(jù)F檢驗(yàn)表可知：若變量的F>3.6，即表示該變量為具有顯著影響的因素。

1.3 偏相關(guān)分析法

偏相關(guān)分析[9]能考慮兩個(gè)因素以外的各種影響因素，即可以排除其他因素影響后，重新考察這兩個(gè)因素的關(guān)聯(lián)程度。

偏相關(guān)系數(shù)可先計(jì)算3 個(gè)因素(xi,xj,xh)兩兩之間的相關(guān)系數(shù)rij，rih，rjh，再通過(guò)這3 個(gè)相關(guān)系數(shù)來(lái)計(jì)算偏相關(guān)系數(shù)，可表示為

(3)

采用t檢驗(yàn)方法，對(duì)選出的兩個(gè)變量的偏相關(guān)系數(shù)為0進(jìn)行偏相關(guān)系數(shù)的假設(shè)檢驗(yàn)設(shè)，可表示為

(4)

式中：r為相應(yīng)的偏相關(guān)系數(shù)；n為樣本觀測(cè)數(shù)；k為可控制變量數(shù)目；n-k-2為自由度。

通過(guò)計(jì)算檢驗(yàn)t統(tǒng)計(jì)量，轉(zhuǎn)換成對(duì)應(yīng)的p或sig值，若概率p或sig值小于給定的顯著性水平則拒絕原假設(shè)，反之，則不能拒絕原假設(shè)。在研究范疇中，0.05的顯著性水平通常被認(rèn)為是可以接受錯(cuò)誤的邊界程度。當(dāng)分析變量的p或sig值皆小于0.05，表明該分析結(jié)果符合統(tǒng)計(jì)學(xué)的有效性，且所分析變量具有顯著性。

1.4 最大信息系數(shù)(MIC)法

MIC法是由Reshef等[10]在2011年提出的探索性統(tǒng)計(jì)工具，主要用于探索兩個(gè)變量之間是否存在某種函數(shù)關(guān)系。

假如Y與X存在關(guān)系，Y=f(X)，無(wú)論X，Y之間存在怎樣的函數(shù)關(guān)系，只要確定X，Y之間有函數(shù)關(guān)系，那么MIC(X，Y)=1。假如X，Y之間不相關(guān)，那么MIC(X,Y)=0。因此，MIC值越接近1，表示X，Y的相關(guān)性越大；MIC值越接近0，表示X，Y的相關(guān)性越小。

將變量x與y構(gòu)成的集合記作D，D={(x1,y1),(x2,y2),…,(xn,yn)}，作出散點(diǎn)圖，其中a為橫坐標(biāo)，b為縱坐標(biāo)。令Gx,y表示劃分后的網(wǎng)格。以c1，c2，…，cx表示橫軸的分割點(diǎn)，d1，d2，…，dx表示縱軸的分割點(diǎn)。c,d取不同的值可以得到不同的劃分方式，如圖1所示。

圖1 集合D的散點(diǎn)圖

從不同的網(wǎng)格劃分方式中取其最大的互信息值，可表示為

I*(D,x,y)=maxI(D|G)

(5)

對(duì)式(5)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，得到特征矩陣為

(6)

對(duì)特征矩陣取最大值，得MIC值，可表示為

(7)

式中：I*為兩個(gè)變量之間的互信息；D|G為集合D在網(wǎng)格G上的分布；M(D)x,y為D的特征矩陣；B(n)為網(wǎng)格數(shù)量的上限，B(n)=n0.6；MIC(D)為集合D的MIC值。

2 結(jié)果與討論

將各個(gè)變量與臨界氯離子濃度進(jìn)行方差分析、設(shè)定顯著性檢驗(yàn)值為0.05的偏相關(guān)性分析和MIC分析，得到各變量表示影響程度大小的組間均方值與統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量F值，各變量的sig值及偏相關(guān)系數(shù)及相應(yīng)的MIC值。

2.1 方差分析結(jié)果

表4 臨界氯離子濃度影響因素分析結(jié)果

2.2 偏相關(guān)分析結(jié)果

2.3 MIC分析結(jié)果

由表4中MIC計(jì)算結(jié)果可知：無(wú)論用何種表達(dá)方式來(lái)描述臨界氯離子濃度，混凝土保護(hù)層的MIC值都最大，其中最大值為0.753，最小值為0.588。鋼筋類型的MIC值也普遍較高，表明鋼筋類型對(duì)臨界氯離子濃度的影響明顯。除此之外，水灰比、暴露溫度和暴露時(shí)間也都表現(xiàn)出與臨界氯離子濃度較好的相關(guān)性。

不同因素對(duì)臨界氯離子濃度的影響不一定為線性，偏相關(guān)性雖然考慮了其他因素的相互影響，但未將所有影響因素都包含在內(nèi)，并且其相關(guān)性結(jié)果偏向于線性。而MIC最大信息系數(shù)則可以自動(dòng)判別最符合的函數(shù)關(guān)系，得出的相關(guān)系數(shù)更符合實(shí)際情況。即采用MIC系數(shù)對(duì)已選出相關(guān)性較好的因素進(jìn)行排序，結(jié)果如圖2所示。

1—砼保護(hù)層；2—暴露時(shí)間；3—鋼筋類型；4—暴露時(shí)間；5—水灰比；6—氯離子測(cè)試；7—深度；8—摻合料。

1—砼保護(hù)層；2—暴露時(shí)間；3—鋼筋類型；4—暴露時(shí)間；5—水灰比；6—摻合料；7—氯離子測(cè)試；8—鋼筋銹蝕檢測(cè)。

1—砼保護(hù)層；2—鋼筋銹蝕檢測(cè)；3—水灰比；4—鋼筋類型；5—暴露溫度；6—摻合料；7—氯離子測(cè)試。

1—砼保護(hù)層；2—pH值；3—暴露溫度；4—鋼筋類型；5—摻合料；6—鋼筋銹蝕檢測(cè)；7—水灰比；8—氯離子測(cè)試。

圖2根據(jù)MIC值的大小對(duì)臨界氯離子濃度影響因素進(jìn)行排序，由于不同臨界氯離子濃度表示方式數(shù)據(jù)量存在差異性，各因素影響程度大小略有不同，但大致趨勢(shì)相似。此外，暴露時(shí)間、鋼筋類型、暴露溫度和水灰比的MIC值較為接近，表明其對(duì)臨界氯離子濃度的影響程度接近。摻合料、Cl-測(cè)試方法和鋼筋腐蝕測(cè)試方法的MIC值較低，表明其與臨界氯離子濃度的相關(guān)性較差，這與方差分析的結(jié)果是一致的。其中Cl-測(cè)試方法和鋼筋腐蝕測(cè)試方法相關(guān)性較低是由于數(shù)據(jù)的誤差過(guò)大導(dǎo)致的。此外，以往研究表明摻合料對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)影響很大[11]。筆者的研究中，摻合料對(duì)臨界氯離子濃度的影響很低，可能與統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)量比例過(guò)少有關(guān)。此外，不同研究結(jié)果對(duì)摻合料對(duì)臨界氯離子濃度的影響存在矛盾[12]，使收集的案例結(jié)果偏差較大，也是造成其與臨界氯離子濃度的相關(guān)性不明顯的原因之一。

2.4 分析與措施

根據(jù)上文識(shí)別出的影響臨界氯離子濃度的關(guān)鍵因素，可采用以下措施來(lái)提高混凝土的臨界氯離子濃度：

1) 混凝土保護(hù)層厚度是接觸氯離子侵蝕最直接的部分，增大混凝土保護(hù)層厚使氯離子侵蝕的速度降低，所需臨界氯離子濃度增加。研究表明：混凝土保護(hù)層厚度從15 mm增加到25 mm時(shí)，臨界氯離子濃度增大了75%以上[13]。此外，暴露溫度的提高，會(huì)增加氯離子的擴(kuò)散速度，使氯離子能夠更快地到達(dá)鋼筋混凝土界面。在混凝土保護(hù)層表面涂上降溫材料和防氯離子滲透材料(環(huán)氧樹(shù)脂)可以提高混凝土保護(hù)層的實(shí)際效果，提高臨界氯離子濃度。

2) 在氯鹽環(huán)境中，鋼筋與混凝土之間的黏結(jié)性能易退化，鋼筋銹蝕產(chǎn)物會(huì)使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生銹脹力[14]，致使混凝土開(kāi)裂并降低其耐久性。鋼筋類型對(duì)提高臨界氯離子濃度的效果從大到小為：不銹鋼>圓鋼>帶肋鋼。不銹鋼具有雙層鈍化膜，比普通鋼筋具有更強(qiáng)的鈍化性能，其臨界氯離子濃度是普通的23倍左右[15]。采用無(wú)肋條鋼筋，可以減少鋼筋混凝土界面的孔隙，氯離子在混凝土中的傳輸變緩，降低了鋼筋周圍的氯離子濃度。此外，不同直徑的鋼筋組合會(huì)增加裂縫擴(kuò)展路徑，配制少量大直徑鋼筋能延緩裂縫出現(xiàn)和貫通時(shí)間，并減小鋼筋表面最大裂縫寬度和鋼筋截面損失率[16]。因此，在耐久性要求高的混凝土結(jié)構(gòu)中，可使用具有耐腐蝕性高的不銹鋼材料，配制鋼筋時(shí)盡可能采用大直徑鋼筋，并減少鋼筋數(shù)量。

3) 水灰比/水膠比對(duì)混凝土的孔隙率有顯著影響，隨著水膠比的減少，混凝土基體越密實(shí)，孔隙率越低，骨料與水泥結(jié)合更緊實(shí)[17]，提高混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)[18]，從而間接降低了氯離子侵蝕的效果。因此，降低水灰比/水膠比可增大臨界氯離子濃度，提高混凝土結(jié)構(gòu)的抗氯能力是一個(gè)有效的方法。

3 結(jié) 論

根據(jù)已有文獻(xiàn)中4 種不同表達(dá)方式的臨界氯離子濃度的相關(guān)影響因素研究結(jié)果，識(shí)別出了7～8 個(gè)關(guān)鍵因素。采用方差分析、偏相關(guān)性分析和MIC法對(duì)關(guān)鍵影響變量進(jìn)行分析，利用MIC法進(jìn)行影響因素相關(guān)性大小排序，發(fā)現(xiàn)混凝土保護(hù)層厚度、鋼筋類型和水膠比為臨界氯離子濃度的3 個(gè)最主要影響因素。通過(guò)分析3 個(gè)主要影響因素對(duì)臨界氯離子濃度的影響機(jī)理，提出了相應(yīng)的提高臨界氯離子濃度的措施。