無(wú)干燥塔的硫磺制酸裝置

丁 華

（興化宏偉科技有限公司，江蘇泰州225715）

酸熱回收裝置的水平衡受空氣溫度與濕度、氣體SO2濃度、產(chǎn)品酸濃度等因素的影響，其臨界溫度是維持產(chǎn)品酸濃度的最高溫度；當(dāng)濕含量高于臨界值后，就須向稀釋器內(nèi)串酸以維持水平衡，而串酸量越大蒸汽產(chǎn)率就下降越多[1]。

我國(guó)不少地區(qū)夏季時(shí)間長(zhǎng)，氣溫高且濕度大。干燥塔干燥下來(lái)的水等同于向酸中加水，如果不串酸，產(chǎn)品酸濃度會(huì)下降很多，甚至低至w(H2SO4)94%；若要維持w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸濃度，蒸汽回收率將長(zhǎng)時(shí)間低于臨界值。

如果硫磺制酸裝置無(wú)干燥塔，空氣中水的性質(zhì)發(fā)生質(zhì)變，等同于向焚硫爐內(nèi)噴入蒸汽，理論上可保持產(chǎn)w(H2SO4)98.5%甚至w(H2SO4)99.6%的產(chǎn)品酸。在余熱回收上，亦優(yōu)于酸熱回收塔進(jìn)口煙氣中噴入蒸汽，空氣濕含量不僅不影響產(chǎn)品酸濃度，而且水分越多蒸汽產(chǎn)率越高，其中中壓蒸汽產(chǎn)率更高。

1 干法制酸的判據(jù)

硫磺制酸已成為干法制酸的代名詞，干空氣焚燒純硫磺，產(chǎn)生的爐氣經(jīng)余熱鍋爐冷卻后直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。硫磺焚燒時(shí)，會(huì)有部分SO2已經(jīng)轉(zhuǎn)化成SO3，即SO2預(yù)轉(zhuǎn)化。預(yù)轉(zhuǎn)化率主要取決于硫燃燒時(shí)的初始狀態(tài)，當(dāng)φ(SO2)為11%時(shí)，預(yù)轉(zhuǎn)化率在2%左右[2]。

爐氣中水來(lái)自兩方面：①空氣中水分及酸霧；②硫磺中有機(jī)物和硫化物。當(dāng)爐氣中ρ(H2O)達(dá)到1.9 g/m3后，不僅露點(diǎn)跳高50 ℃，更重要的是露點(diǎn)酸濃度降到w(H2SO4)97%，此酸的腐蝕性急增。

共沸點(diǎn)亦可作為干法制酸的判據(jù)，只要焚硫爐出口煙氣露點(diǎn)酸濃度高于共沸點(diǎn)酸濃度，就可視為干法制酸。由于預(yù)轉(zhuǎn)化率較高，焚硫爐能夠忍受的水分范圍相應(yīng)增寬。不過對(duì)塔后風(fēng)機(jī)，即使干燥塔出口水分ρ(H2O)＜0.1 g/m3，氣體中SO3含量幾乎為零，霧粒酸濃度很低，腐蝕仍不容忽視[3]。

2 無(wú)干燥塔的硫磺制酸裝置

無(wú)干燥塔后，焚硫爐中爐氣水分是共沸點(diǎn)的數(shù)倍乃至數(shù)十倍，爐氣露點(diǎn)更高、露點(diǎn)酸濃度更低，自焚硫爐至熱回收塔進(jìn)口，所有與爐氣接觸的設(shè)備及煙道都須承受結(jié)露的威脅，特別在兩端，即：焚硫爐和至轉(zhuǎn)化器進(jìn)口煙道、省煤器和至塔進(jìn)口煙道。

無(wú)干燥塔的硫磺制酸工藝流程見圖1。

圖1 無(wú)干燥塔的硫磺制酸工藝流程

除了空氣預(yù)熱器占據(jù)干燥塔位置外，與常規(guī)帶酸熱回收的制酸裝置流程相似，可稱謂“擬干法”硫磺制酸。空氣過濾后由空氣鼓風(fēng)機(jī)送入焚硫爐，因無(wú)干燥塔，風(fēng)機(jī)不存在塔前塔后之分，卻同時(shí)具備且超越了塔前塔后風(fēng)機(jī)的兩大優(yōu)點(diǎn)：風(fēng)機(jī)進(jìn)口氣溫低、能耗少（塔前風(fēng)機(jī)），風(fēng)機(jī)壓縮熱全部帶入焚硫爐（塔后風(fēng)機(jī)）。

由于空氣帶入水分，進(jìn)焚硫爐氣量增大，焚硫爐溫升減小，余熱鍋爐蒸發(fā)量降低，過熱蒸汽噴水量增加。這時(shí)在風(fēng)機(jī)出口增設(shè)空氣預(yù)熱器，可實(shí)現(xiàn)換熱量的轉(zhuǎn)移，讓在過熱器和省煤器中回收的部分熱量移到余熱鍋爐中。空氣預(yù)熱器為可選項(xiàng)，取決于副產(chǎn)蒸汽壓力及溫度。

采用“3+1”兩次轉(zhuǎn)化流程，余熱鍋爐出口煙氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一段進(jìn)行轉(zhuǎn)化，一段出口是高溫過熱器，二段出口是熱熱換熱器，三段出口是低溫過熱器和省煤器，然后進(jìn)入熱回收塔。

酸熱回收選用雙塔工藝，便于從中間吸收塔得到干氣。熱回收塔為1級(jí)填料塔，出塔氣體再進(jìn)入后續(xù)的中間吸收塔。熱回收塔出口氣體含有SO3、硫酸和水，吸收下來(lái)的SO3約占95%，余下的5%中又有3/4已成了氣態(tài)硫酸。這里的酸熱回收塔和中間吸收塔相似，實(shí)質(zhì)都是吸濕塔，兼著氣態(tài)硫酸的表面冷凝以及SO3的吸收[4]。

中間吸收塔出口氣體為干燥氣體，其后與傳統(tǒng)干法制酸相同。經(jīng)冷熱換熱器、熱熱換熱器加熱后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化后的氣體回到冷熱換熱器，再經(jīng)省煤器冷卻降溫后去最終吸收塔。

將冷熱換熱器布置在四段出口，在于避免露點(diǎn)腐蝕。但是，如果泄漏則是SO2直接漏到尾氣中，這是在避開露點(diǎn)與泄漏影響兩者間的權(quán)衡[5]。

3 蒸汽產(chǎn)量

以亞熱帶濕潤(rùn)氣候的宜昌為例，其特點(diǎn)是：氣溫越高相對(duì)濕度越大。年均氣溫17 ℃，最低月平均4 ℃，夏季平均27 ℃（其中1～2周的日均高達(dá)37 ℃）。年平均相對(duì)濕度75%，夏季高達(dá)80%，冬季也有73%。概括成以下4種工況。

1）工況1。最低月平均工況，氣溫4 ℃、相對(duì)濕度73%。

2）工況2。年平均工況，氣溫17 ℃、濕度75%，這是經(jīng)歷時(shí)間最長(zhǎng)的春秋季工況。

3）工況3。夏季平均工況，氣溫27 ℃、濕度80%，時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)2～3個(gè)月。

4）工況4。最高日平均工況，氣溫37 ℃、濕度80%，基本上是每年均會(huì)出現(xiàn)的極端工況。

以1 200 t/d裝置為例，轉(zhuǎn)化器進(jìn)口φ(SO2)11%（干基），第一次轉(zhuǎn)化率95%。對(duì)比中，干法制酸時(shí)為正壓干燥塔，為了得到更多的副產(chǎn)蒸汽，通常干燥酸w(H2SO4)98%、酸溫度80 ℃，向酸熱回收塔串酸時(shí)w(H2SO4)降為95%、酸溫度相應(yīng)降低到70 ℃。

酸熱回收蒸發(fā)器出口酸溫度相同，干法制酸酸熱回收塔進(jìn)口氣溫度170 ℃，無(wú)干燥塔時(shí)熱回收塔進(jìn)口氣溫度隨空氣濕度增加而升高，對(duì)比基準(zhǔn)基于氣溫與露點(diǎn)的溫差相同。

表1比較了無(wú)干燥塔的硫磺制酸裝置和干法硫磺制酸裝置在不同工況下的副產(chǎn)蒸汽量及差值。

在年平均工況（工況2）下，總蒸汽產(chǎn)率只增加了0.4%，并且中壓蒸汽還減少了1.2%。在夏季的工況3下，總蒸汽產(chǎn)率增加3.2%，其中中壓蒸汽增加了3.4%，增加的2.1 t/h中壓蒸汽來(lái)自于空氣帶入的水。到了工況4，不僅總蒸汽產(chǎn)率增加9.4%，而且中壓蒸汽增加了9.1%，增加的5.6 t/h中壓蒸汽超過了空氣帶入的水量。在冬季的工況1，總蒸汽產(chǎn)率減少了1%，中壓蒸汽更是減少了3.5%，而低壓蒸汽增加了5%，盡管空氣帶入水0.51 t/h，但隨著氣溫降低，水汽帶入的潛熱彌補(bǔ)不了空氣顯熱的減少，產(chǎn)汽總量減少了0.9 t/h。

表1 各工況下兩種裝置副產(chǎn)蒸汽量比較

普通硫磺制酸裝置，蒸汽回收存在臨界值，高于臨界溫度后的蒸汽產(chǎn)率減少，而低于臨界溫度后的蒸汽產(chǎn)率是不變的，年蒸汽平均產(chǎn)率是逐月甚至逐日的加權(quán)平均，而非年平均氣候下的蒸汽產(chǎn)率。無(wú)干燥塔的硫磺制酸裝置則不同，其蒸汽產(chǎn)率隨氣候變化而變化，均值接近年平均工況。

4 開停車

無(wú)干燥塔并非沒有干空氣，在裝置開停車期間，采用輔助風(fēng)機(jī)，從中間吸收塔出口或最終吸收塔得到干氣，用來(lái)吹出系統(tǒng)中的水分，裝置反而更安全。

釩催化劑以釩為活性劑、以硅藻土為載體。在操作溫度下水汽對(duì)活性影響不明顯，但在低溫下釩吸水后變綠、變黑直至失去活性；硅藻土遇水后失去強(qiáng)度、粉化甚至成為酸泥，開停車前后煙氣中水是釩催化劑的致命因素，保護(hù)催化劑是裝置長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵[6]。

真正的硫磺制酸干燥循環(huán)泵是不能停的，必須聯(lián)鎖停車，特別在采用熱管省煤器時(shí)更應(yīng)如此。然而出現(xiàn)不少干燥泵停止后裝置仍運(yùn)行的案例，這是不可取的。因?yàn)榇藭r(shí)從焚硫爐到省煤器都在經(jīng)受露點(diǎn)腐蝕，甚至?xí)绊懙秸麄€(gè)裝置，煙道支撐也因冷點(diǎn)而產(chǎn)生冷凝酸，省煤器翅片還會(huì)被酸泥堵塞。

5 投資與效益

無(wú)干燥塔的硫磺制酸裝置投資并不一定是減少（甚至是增加）的。盡管已經(jīng)采用不銹鋼轉(zhuǎn)化器，但干燥塔及酸循環(huán)系統(tǒng)減少的費(fèi)用，往往覆蓋不了焚硫爐至熱回收塔進(jìn)口之間的設(shè)備、煙道所必須增加的投資。

正常生產(chǎn)時(shí)，是不能出現(xiàn)結(jié)露的。消除冷點(diǎn)（特別是緊急停車后可能出現(xiàn)的冷點(diǎn)）是該裝置成敗的關(guān)鍵。停車后設(shè)備及煙道變冷是必然的，前提是：在結(jié)露前吹出水分，即使結(jié)露后結(jié)構(gòu)材料也能耐得住腐蝕。

焚硫爐殼體溫度的提高，造成材料強(qiáng)度大幅降低和熱膨脹數(shù)倍增加，不單是增加壁厚的問題，爐內(nèi)襯磚伸縮縫以及滑動(dòng)支座設(shè)置也有所不同。用于安全性的投資比例需顯著增加，因?yàn)闅んw發(fā)生冷凝酸腐蝕是不能承受的。

因水溫所致，熱回收塔前省煤器是最難避免結(jié)露的，介質(zhì)流向、表面溫差、換熱管材都有其特殊性，投資會(huì)增加很多。

從鍋爐到熱回收塔的所有煙道、設(shè)備的保溫不僅是阻止散熱，更重要是保住溫度，特別需要防水，滲水點(diǎn)即是冷點(diǎn)。保溫就是保命，保溫效果好壞是裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行乃至裝置壽命的具體體現(xiàn)，保溫費(fèi)用需大幅增加。

在效益上，主要體現(xiàn)在只產(chǎn)w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸，但年均蒸汽產(chǎn)量增加有限。盡管有過類似裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行業(yè)績(jī)，但即使在能源價(jià)格相對(duì)較高的歐洲，其經(jīng)濟(jì)效益也并不突出。

6 拓展

如果沒有產(chǎn)w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸的強(qiáng)制要求，干法制酸的蒸汽產(chǎn)量是不隨氣候變化而變化的，表1中工況3和工況4的蒸汽產(chǎn)量與工況2相同，此時(shí)工況4的總蒸汽產(chǎn)率只能增加4.4%，總蒸汽產(chǎn)率少了5個(gè)百分點(diǎn)，無(wú)干燥塔的優(yōu)勢(shì)又在降低。若與塔后風(fēng)機(jī)的干法制酸比較，蒸汽增量更少。

空氣中水分越多蒸汽產(chǎn)量越高，中壓蒸汽產(chǎn)量增加值接近空氣中水汽增量的2倍，是因?yàn)樗cSO3反應(yīng)生成氣態(tài)H2SO4的成酸熱。表2是各工況下空氣濕含量與熱回收塔進(jìn)口水硫比的對(duì)應(yīng)關(guān)系，盡管隨著濕度增大進(jìn)塔氣溫升高，但SO3成酸率仍是增多的，成酸熱是增加的。

表2 空氣濕含量與熱回收塔進(jìn)口水硫比

半干法制酸是無(wú)干燥塔硫磺制酸的極限工況，吸濕塔成酸所需的所有水都來(lái)自爐氣帶入，吸濕塔進(jìn)口水硫比1.04[7]，因此無(wú)干燥塔的硫磺制酸裝置運(yùn)行不僅是安全的，且有成倍的增水空間。

空氣帶入的水有助于吸收，增水就在增強(qiáng)吸收。在酸熱回收塔內(nèi)，氣態(tài)H2SO4表面冷凝與SO3吸收同時(shí)進(jìn)行，H2SO4冷凝不但不妨礙SO3吸收、而且會(huì)加速其吸收，不僅是部分SO3成了H2SO4，而且表面冷凝增加了填料的有效表面[8]。

6.1 空冷增濕酸冷卻器

無(wú)干燥塔的硫磺制酸裝置可做到干吸熱全回收，易實(shí)現(xiàn)無(wú)需循環(huán)水。采用空冷增濕酸冷卻器，用風(fēng)機(jī)進(jìn)口空氣冷卻循環(huán)酸，并伴隨噴水增濕使部分顯熱轉(zhuǎn)成水的潛熱?；?qū)⑽账崂鋮s器設(shè)計(jì)成負(fù)壓蒸發(fā)器，然后將該水蒸氣全部引入焚硫爐。即使在最熱日的工況4，仍可采用增濕和加熱空氣方式將干吸熱全部回收。

相較于常規(guī)酸冷卻器，空冷增濕酸冷卻器增加投資有限，但可額外得到9.2 t/h蒸汽，使蒸汽產(chǎn)率達(dá)到2.0 t/t，帶來(lái)顯著的效益。

6.2 摻燒廢酸

可向焚硫爐內(nèi)噴水以抵消稀釋器加水。盡管不增加余熱回收的總量，但增加了中壓蒸汽產(chǎn)量，提高了熱量的質(zhì)量——實(shí)現(xiàn)低壓蒸汽向中壓蒸汽的轉(zhuǎn)換。

該水更多的形式是酸性水，甚至是廢酸。有些廢酸是稀酸，只是硫酸與水的混合物，可濃縮成濃硫酸；廢酸中更多的是摻雜了有機(jī)物，可通過焚燒生成CO2和水。而廢酸焚燒需連續(xù)消耗能源，使得廢酸裂解裝置的制酸成本很高。

向焚硫爐內(nèi)噴入廢酸，實(shí)現(xiàn)了酸的濃縮和凈化，廢酸裂解與SO2轉(zhuǎn)化能量可逆，消耗的只是濃縮熱，而有機(jī)物分解熱更多，使得熱回收的量和質(zhì)均有所提高[9]。

6.3 摻燒廢氣

亦可在焚硫爐摻燒含硫廢氣，該廢氣可部分甚至全部代替空氣，額外帶入的水和焚燒產(chǎn)生的水都以蒸汽形式回收。通常焚燒廢氣是放熱的，摻燒比例可以很大，取決于熱回收塔進(jìn)口水硫比。

可摻燒的氣源很多，且都“干凈”，含硫物可完全分解，如煉油廢氣、天然氣脫硫廢氣、硫磺回收裝置尾氣、黏膠纖維裝置尾氣等。黏膠纖維在酸浴和紡絲過程中均會(huì)產(chǎn)生廢氣，廢氣中的H2S、CS2溶于硫酸，不能用硫酸干燥，只能直接摻燒[10]。

6.4 省煤器部分冷凝

提高蒸汽有效能、使低壓蒸汽轉(zhuǎn)變成中壓蒸汽，還可在省煤器內(nèi)進(jìn)行。采用冷凝省煤器，讓氣體中部分H2SO4冷凝。隨著氣溫降低和H2SO4冷凝，會(huì)有新的H2SO4產(chǎn)生，新增的反應(yīng)熱、冷凝熱及少量的顯熱都可變成中壓蒸汽，相應(yīng)地減少了酸熱回收塔內(nèi)的熱效應(yīng)，使本來(lái)副產(chǎn)低壓蒸汽變成了副產(chǎn)中壓蒸汽。

部分冷凝省煤器的效益取決于中、低壓蒸汽間的價(jià)差，尤其當(dāng)中壓蒸汽用于透平發(fā)電時(shí)，效益會(huì)更好。

7 結(jié)語(yǔ)

無(wú)干燥塔，就無(wú)需串酸，只產(chǎn)w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸。副產(chǎn)汽量與空氣的溫度、濕度相關(guān)，空氣溫度越高，空氣濕度越大，蒸汽產(chǎn)量越多，中壓蒸汽產(chǎn)率更高。采用空冷增濕酸冷卻器，可做到干吸熱完全回收，無(wú)需循環(huán)水，使蒸汽產(chǎn)率提高到2 t/t。即使在高濕度的亞熱帶濕潤(rùn)氣候，無(wú)干燥塔工藝也僅當(dāng)有產(chǎn)w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸需求時(shí)，才能凸顯其工藝優(yōu)點(diǎn)。

不過，該裝置可直接摻燒含硫廢物——廢硫酸或酸性廢水、酸性廢氣，成為廢棄物協(xié)同處理裝置。不僅進(jìn)一步增加能量回收率，且可低成本地處置含硫廢物。無(wú)干燥塔的帶酸熱回收的硫磺制酸裝置，也從能量回收裝置躍升為含硫廢物協(xié)同處理裝置。