荷葉/明膠復(fù)合材料性能研究

史可,魏崢琦,周凌蕾,何春霞

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院/江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室,江蘇 南京 210031)

為控制塑料白色污染的進一步加劇,全球已有90多個國家和地區(qū)先后出臺了控制或者禁止一次性塑料制品的相關(guān)政策或規(guī)定。禁塑正成為全球保護環(huán)境的共識和共同舉措。我國國家發(fā)展和改革委員會、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》中指出,到2020年底,禁止生產(chǎn)和銷售一次性發(fā)泡塑料餐具,全國范圍餐飲行業(yè)禁止使用不可降解一次性塑料吸管,表明我國對禁塑也非常重視。但目前我國一次性塑料在食品包裝和餐具中使用量仍然很大,一次性塑料無法回收對自然環(huán)境危害極大。隨著人們環(huán)境保護意識的提高,研究新型可降解材料代替一次性塑料以減少其對環(huán)境污染已成為一種趨勢[1-5]。

利用植物和天然材料研發(fā)生物質(zhì)復(fù)合材料用于包裝具有無可比擬的優(yōu)點,生物質(zhì)復(fù)合材料可自然降解,成本低廉,其具備在某些場景下代替一次性塑料使用的特點,因此引起研究者的廣泛關(guān)注[6-11]。孫昊等[12]研究了3種生物膠/鳳眼蓮復(fù)合材料的性能發(fā)現(xiàn),乳化石蠟作為防水劑能夠改善復(fù)合材料的防水性能,海藻酸鈉/鳳眼蓮復(fù)合材料的力學(xué)性能最好,可以應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。侯新秀[13]對堿溶液處理的麥草纖維/淀粉復(fù)合材料的性能進行研究,發(fā)現(xiàn)NaOH用量為干纖維質(zhì)量的1%和2%時,材料具有較好的力學(xué)性能,添加自制預(yù)糊化淀粉與糊化淀粉可對復(fù)合材料的性能起到改善作用,該種復(fù)合材料可應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。劉燕等[14]制備了PLA/PPC/PBAT可降解復(fù)合材料用于食品包裝,這種包裝材料的氧氣和水蒸氣透過系數(shù)低,有助于延緩肉制品的腐敗變質(zhì)。Ortega-Toro等[15]制備玉米淀粉/PCL復(fù)合材料作為食品包裝材料,這種材料沒有任何有毒化合物且具有很好的食品相容性,可以用于食品包裝。Jancikova等[16]利用明膠水解物、紅藻膠和干葉制備生物降解復(fù)合膜,干葉可以改善抗氧化性,復(fù)合膜可應(yīng)用于活性食品的包裝。Khakalo等[17]研究了明膠對纖維基包裝復(fù)合材料性能的影響,發(fā)現(xiàn)明膠能夠改善包裝材料的塑性、延展性和力學(xué)性能。

明膠提取自動物的皮膚、骨骼等組織,是一種完全可降解的生物材料,但是明膠的力學(xué)性能較差,其水溶液長時間煮沸會變質(zhì)[18-21]。荷葉是一種常見的無毒、可降解生物質(zhì)資源,人們對荷葉的研究大多在于其表面特殊的超疏水結(jié)構(gòu),對于荷葉本身的應(yīng)用研究很少[22]。在生活中荷葉可直接用作食品包裝材料,但荷葉在潮濕環(huán)境中易腐爛,不利于長時間保存,且荷葉的力學(xué)性能較差。為了充分利用荷葉,本文選用荷葉與明膠為原材料,通過模壓成型制備生物質(zhì)復(fù)合材料,并研究荷葉/明膠復(fù)合材料的力學(xué)性能、吸濕性能和導(dǎo)熱性能,旨在探索荷葉/明膠復(fù)合材料應(yīng)用于食品一次性包裝的可能性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

荷葉于夏季采自山東濟寧微山湖;明膠(食用級)為河南博洋明膠有限公司產(chǎn)品。

1.2 荷葉/明膠復(fù)合材料的制備

將新鮮荷葉曬干、清洗后,用95 ℃熱水浸泡30 min后自然晾干。將處理過的荷葉按模具尺寸沿徑向裁切成100 mm×100 mm的形狀,分別取15 g切好的葉片在100 mL明膠溶液中反復(fù)浸漬,明膠溶液分別按葉片干重的10%、20%、25%、30%配置,直至溶液完全耗盡。將浸漬好的葉片在室溫下自然晾干,然后順纖維方向?qū)愉佋谀＞咧?用平板硫化機模壓成型為板材。設(shè)置成型工藝參數(shù)為:溫度80 ℃,壓力 10 MPa,時間30 min。試驗結(jié)束后,自然冷卻至室溫后脫模得到樣品材料。最后得到明膠含量為荷葉的10%、20%、25%、30%的復(fù)合材料。

1.3 性能表征

紅外光譜分析:采用Nicolet iS-10傅里葉紅外光譜儀(杜美精密儀器有限公司,上海)分析明膠和荷葉的官能團,波數(shù)為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為16次。

微觀結(jié)構(gòu):采用S-4800掃描電子顯微鏡(日本高新技術(shù)那珂事業(yè)所)對荷葉表面和復(fù)合材料截面結(jié)構(gòu)進行觀察。

力學(xué)性能:參照《塑料 拉伸性能的測定:GB/T 1040.1—2006》將樣品裁剪成寬10 mm、標距50 mm的試驗材料,采用CMT6104型SANS微機控制電子萬能試驗機(美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)測定復(fù)合材料的拉伸強度,試驗加載速率為2 mm·min-1;參照《塑料 彎曲性能的測定:GB/T 9341—2008》將樣品裁剪成寬10 mm的試驗材料,采用CMT6104型SANS微機控制電子萬能試驗機測定復(fù)合材料的彎曲強度,試驗加載速率為2 mm·min-1;參照《塑料 簡支梁沖擊性能的測定:GB/T1043.1—2008》將樣品裁剪成寬 10 mm 的試驗材料,采用XJJ-5型簡支梁沖擊試驗機(承德市金建檢測儀器有限公司)測定復(fù)合材料的沖擊強度。試驗結(jié)果取3次平均值。

導(dǎo)熱性能:采用D300FX-D15導(dǎo)熱系數(shù)測定儀(天津佛瑞德科技有限公司)測定復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,試樣板材平放在導(dǎo)熱儀中,導(dǎo)熱試樣板材的厚度8～12 mm,橫向尺寸為100 mm×100 mm。

吸濕性能:采用HZ-2004G型恒溫恒濕培養(yǎng)箱,參照《建筑材料及制品的濕熱性能吸濕性能的測定:GB/T 20312—2006》測試復(fù)合材料的吸濕性能。將干燥的試樣放在恒溫恒濕箱內(nèi),溫度為(23±0.5)℃,相對濕度為85%,時間間隔為6、24、48、72、96、120、144、168 h,定期取出樣品稱重,直至恒定時即達到吸濕平衡。復(fù)合材料的吸濕率計算公式為:

式中:w1為某一時刻試樣質(zhì)量(g);w0為試樣的初始質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 荷葉與明膠的官能團表征

圖1 荷葉熱水處理前、后的紅外光譜Fig.1 Fourier transform infrared spectoscopy(FT-IR)spectra of lotus leaf treated and untreated with hot water

圖2 明膠的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of gelatin

2.2 荷葉/明膠復(fù)合材料的力學(xué)性能

從圖3可知:隨著明膠含量的提高,復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。當(dāng)明膠含量為10%時,復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別為4.83 MPa、9.15 MPa和2.09 kJ·m-2;當(dāng)明膠含量為30%時,復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別為11.77 MPa、14.06 MPa和4.73 kJ·m-2,分別比明膠含量為10%的復(fù)合材料提高143.69%、53.66%和126.32%。當(dāng)明膠含量為25%時,復(fù)合材料的沖擊強度最大,為5.36 kJ·m-2。

圖3 荷葉/明膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of lotus leaf/gelatin composites

明膠與荷葉的結(jié)合機制主要是明膠可以與荷葉形成氫鍵使材料層間具有一定的結(jié)合力。明膠含量不同時,復(fù)合材料力學(xué)性能的變化表明:在一定程度上提高明膠相對含量可以使復(fù)合材料力學(xué)性能增強和改善,這可能是因為明膠在該復(fù)合材料體系中屬剛性相,當(dāng)受到外力作用時可以阻止復(fù)合材料發(fā)生形變;提高明膠含量有利于減少復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙,從而減少復(fù)合材料受到外力時產(chǎn)生的應(yīng)力集中點,同時更有效地傳遞應(yīng)力。然而沖擊強度隨著明膠含量的增多,呈先顯著增加后略微減小的趨勢,這可能是因為植物葉中纖維素起支撐作用,纖維素分子鏈具有不容易發(fā)生破壞和運動的特點,當(dāng)植物葉含量較高時不僅不會消耗沖擊能量,反而會因纖維的增多引發(fā)更多應(yīng)力集中,降低沖擊韌性。明膠含量為25%時,沖擊強度最大,繼續(xù)增加明膠含量,復(fù)合材料的沖擊強度降低,這是因為明膠質(zhì)地較脆、較硬,過高的明膠含量不利于材料消耗沖擊能量[31]。

2.3 荷葉/明膠復(fù)合材料的微觀形貌

從圖4可知:未處理荷葉表面均勻,分布著許多飽滿的乳突結(jié)構(gòu),由于荷葉表面具有二元微納米結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出“荷葉效應(yīng)”[32]。熱水處理后荷葉表面乳突下面的“山丘”結(jié)構(gòu)萎縮,乳突結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了無規(guī)律變化且結(jié)構(gòu)間的凹陷部分有較為明顯的破壞,蠟質(zhì)密度降低,表明熱水處理可以改變荷葉蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)。熱水處理后,荷葉的表面粗糙,有孔洞存在,這是因為經(jīng)過熱水處理后,荷葉纖維中的部分半纖維素、木質(zhì)素、蠟質(zhì)和其他雜質(zhì)等被移除,纖維表面粗糙有利于荷葉與明膠結(jié)合,從而提高復(fù)合材料性能。

圖4 荷葉熱水處理前、后表面微觀形貌Fig.4 Surface morphology of lotus leaves untreated and treated with hot water

從圖5可知:明膠含量為30%時,荷葉發(fā)生了顯著的熱變形,層間分界較為模糊,說明兩相結(jié)合緊密,明膠可以將其與荷葉較好地粘結(jié)為整體。隨著明膠含量的不斷減少,材料斷面的縫隙逐漸增多,含量為10%時,明膠分布不均勻,截面中存在大量的空隙,而且還可以看到明顯的層狀堆疊,表明荷葉與明膠結(jié)合較差,明膠不能有效地將荷葉粘結(jié)為整體,不利于復(fù)合材料受力時的應(yīng)力傳遞,這與上文中該明膠含量復(fù)合材料的力學(xué)性能較差相一致。

圖5 不同明膠含量的荷葉/明膠復(fù)合材料截面微觀形貌Fig.5 Cross section morphology of lotus leaf/gelatin composites with different gelatin contents

2.4 荷葉/明膠復(fù)合材料的吸濕性能

從圖6可知:明膠含量對復(fù)合材料的吸濕性能影響顯著。當(dāng)明膠含量較高時(25%、30%),復(fù)合材料在0～6 h吸濕速率較快,隨后逐漸減緩趨于平衡;當(dāng)明膠含量較低時(10%、20%),復(fù)合材料在0～6 h吸濕速率較快,6～72 h吸濕速率出現(xiàn)較小的放緩,72 h后吸濕速率基本保持不變,到達吸濕平衡。從圖7可知:明膠含量為10%時,復(fù)合材料的平衡吸濕率為9.20%;明膠含量為20%時,復(fù)合材料的平衡吸濕率有較小幅度提高,為10.21%;當(dāng)明膠含量升高至25%時,復(fù)合材料的平衡吸濕率最低,為5.19%;當(dāng)明膠含量為30%時,復(fù)合材料的平衡吸濕率最大,為18.50%。

圖6 不同明膠含量的荷葉/明膠復(fù)合材料吸濕率Fig.6 Moisture absorption rate of lotus leaf/gelatin composites with different gelatin contents

圖7 不同明膠含量的荷葉/明膠復(fù)合材料平衡吸濕率Fig.7 Equilibrium moisture absorption rate of lotus leaf/ gelatin composites with different gelatin contents

影響復(fù)合材料吸濕性能有2個原因:一是復(fù)合材料自身中荷葉和明膠對水分的吸收,從紅外光譜可知,荷葉和明膠中含有親水基團能夠吸收水分;另一個就是復(fù)合材料中的空隙能使水汽聚集?？傮w上,明膠含量增加使復(fù)合材料的平衡吸濕率呈明顯上升趨勢,表明復(fù)合材料對明膠含量較為敏感,明膠中含有較多的親水基團,相較于荷葉具有較高的吸濕性,在冷水中即可以發(fā)生溶脹,可吸收自身質(zhì)量5～10倍的水分,因此明膠含量增加是導(dǎo)致吸濕率上升的重要原因。另外,明膠含量增加可以改善復(fù)合材料的結(jié)合,減少復(fù)合材料內(nèi)部缺陷,使荷葉與明膠形成結(jié)合緊密的整體,使水分子不易進入材料內(nèi)部,對吸濕率的降低起到了一定作用。從復(fù)合材料截面微觀形貌可知,明膠含量小于25%時,復(fù)合材料的層間結(jié)合較差,層間空隙對復(fù)合材料的吸濕性能有較大影響,但明膠含量較少,對復(fù)合材料吸濕性能影響不大。明膠含量為25%時,復(fù)合材料的層間結(jié)合明顯改善,層間結(jié)合緊密空隙較少,因此復(fù)合材料的吸濕率最低。當(dāng)明膠含量為30%時,復(fù)合材料的層間結(jié)合最好,但此時復(fù)合材料中明膠含量較多,明膠自身的吸濕在復(fù)合材料中占據(jù)主導(dǎo)地位,因此復(fù)合材料的吸濕率變大。

2.5 荷葉/明膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

從圖8可知:4種不同明膠含量的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)均較小,小于0.117 W·m-1·k-1。當(dāng)明膠含量為30%時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最大,為0.117 W·m-1·k-1;當(dāng)明膠含量為10%時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最低,為0.042 W·m-1·k-1,比最大值降低了64.1%,表明在此含量下復(fù)合材料具有最好的隔熱性能。材料的導(dǎo)熱系數(shù)小于0.23 W·m-1·k-1時為隔熱材料,從上述結(jié)果可知4種不同明膠含量的復(fù)合材料均為隔熱材料。

圖8 荷葉/明膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.8 Thermal conductivity of lotus leaf/gelatin composites

明膠在該復(fù)合材料體系中屬于導(dǎo)熱相,減少明膠含量有助于降低導(dǎo)熱系數(shù);另外,從復(fù)合材料截面的微觀形貌中可以看出,減少明膠含量不利于復(fù)合材料的層間結(jié)合,復(fù)合材料內(nèi)部空隙增多,材料內(nèi)部空氣含量增大,空氣良好的絕熱性能使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進一步降低。

3 結(jié)論

1)經(jīng)過熱水處理后,荷葉表面變粗糙有利于其與明膠的結(jié)合,明膠中的—OH、—NH2、—COO-等基團可以與荷葉中的—OH形成氫鍵,能有效促進荷葉和明膠層間膠合。荷葉/明膠復(fù)合材料的力學(xué)性能隨明膠含量增加呈上升趨勢,當(dāng)含量為25%時,荷葉/明膠復(fù)合材料彎曲強度和沖擊強度最大。

2)合適的明膠含量能改善荷葉/明膠復(fù)合材料的層間結(jié)合,減少內(nèi)部缺陷,降低吸濕率,明膠含量為25%時,復(fù)合材料平衡吸濕率最低,為5.19%。

3)4種明膠含量下復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均小于0.23 W·m-1·k-1,為隔熱材料。