表面活性劑對(duì)煤體酸化增透的強(qiáng)化作用實(shí)驗(yàn)研究

杜海剛，謝 軍，楊軍偉，馮 姍，楊付領(lǐng)

(1.六盤水師范學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.山東科技大學(xué)，山東 青島 266590)

中國大部分煤層瓦斯賦存具有低滲透、高吸附的特征，存在抽采半徑小、周期長，瓦斯治理效果不理想等問題，制約礦井接續(xù)。酸化增透是采用鹽酸和氫氟酸的復(fù)合酸液對(duì)巖石膠結(jié)物或地層孔隙、裂縫內(nèi)堵塞物等的溶解和溶蝕作用，恢復(fù)或提高地層孔隙和裂縫的滲透性，主要用于石油、天然氣、頁巖氣等領(lǐng)域，而對(duì)于煤層氣開采更多的是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究或地面水力壓裂的工業(yè)性試驗(yàn)。倪小明等[1]采用鹽酸-氫氟酸-乙酸作用煤體，得出酸化使煤中的碳酸鹽礦物和硫化物減少最多，煤體裂隙越發(fā)育，與酸液反應(yīng)的碳酸鹽和硫化物含量越高，酸化增透效果越好。郭濤[2]提出酸化時(shí)間和酸濃度是煤層酸化增透的核心參數(shù)。孫迎新等[3]采用實(shí)驗(yàn)并結(jié)合數(shù)值模擬方法對(duì)煤層增透進(jìn)行研究，得出基質(zhì)酸化煤層時(shí)，酸液對(duì)煤層透氣性的影響范圍。李瑞等[4]等明確了同類型煤巖，酸液濃度對(duì)酸化效果影響不明顯。李勝等[5-8]采用鹽酸-氫氟酸-氯化銨、鹽酸-氫氟酸-十二烷基苯硫酸鈉對(duì)煤體進(jìn)行處理，認(rèn)為表面活性劑能夠有效改善孔裂隙網(wǎng)絡(luò)。為了能夠在井下任意地點(diǎn)施工水力化壓注酸化煤體增透，筆者選擇乙酸作為研究對(duì)象，利用聚丙烯酰胺優(yōu)良的絮凝性和降阻能力[9，10]，在乙酸中添加聚丙烯酰胺進(jìn)行煤體改性，強(qiáng)化煤體滲透性，從而強(qiáng)化煤層瓦斯解吸特性，為井下施工水力化壓注酸化增透提供理論支撐。

1 酸化增透試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)煤樣取自五輪山煤礦8號(hào)煤層。為保證煤樣具有代表性，選擇最高原始瓦斯含量(20.42m3/t)處的穩(wěn)定煤樣(非構(gòu)造區(qū)域)，采取煤樣類型為5kg的新鮮塊狀煤樣。同時(shí)，根據(jù)試驗(yàn)需求，將塊狀煤樣分別制成100～300目的粉狀煤樣和1cm3的正方塊煤樣。通過對(duì)煤樣煤質(zhì)分析，結(jié)果見表1。煤樣無機(jī)組分主要為黏土礦物，次為氧化物及硫化物，含少量的碳酸鹽礦物。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣煤質(zhì)分析結(jié)果 %

1.2 試驗(yàn)方案

為了研究聚丙烯酰胺對(duì)酸化后煤樣滲透率的強(qiáng)化作用，將制好的煤樣分別與水、乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液在25℃的恒溫水浴鍋中浸泡反應(yīng)24h，然后使用純水對(duì)其反復(fù)沖洗至pH為中性，并采用恒溫干燥箱60℃恒溫干燥12h。本次選擇的乙酸為發(fā)酵乙酸，乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，為了較為簡便地考察乙酸浸泡增透效果，不考慮乙酸溶液中的其他芳香類物質(zhì)，聚丙烯酰胺為非離子型。采用接觸角測定儀測試水、乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液反應(yīng)前后的煤樣接觸角；采用壓汞儀測試煤樣孔裂隙分布及滲透率變化特征；采用掃描電鏡觀察煤樣表面變化特征；采用低溫液氮吸附儀測試煤樣孔隙類型分布特征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 接觸角測試

利用JC2000C1型接觸角測定儀測定煤樣與水、乙酸、添加聚丙烯酰胺的乙酸作用前后的接觸角，通過多次測試取平均值，結(jié)果如下：

1)浸泡前：水124.35°，乙酸20.86°，乙酸中添加聚丙烯酰胺30.25°。

2)浸泡后：水125.48°、乙酸128.24°、乙酸添加聚丙烯酰胺128.33°。

試驗(yàn)結(jié)果說明：乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液能夠有效對(duì)煤體進(jìn)行酸化改性，當(dāng)煤表面和孔隙中可溶性物質(zhì)被溶蝕，使煤疏水性增強(qiáng)[11]。純水不利于瓦斯?jié)B流擴(kuò)散，而乙酸、添加聚丙烯酰胺的乙酸溶液在前期能夠酸化、改性，溶蝕煤表面的小分子化合物和碳酸鹽礦物等可溶性物質(zhì)，起到增透作用，后期良好的疏水性還能阻止煤層外在水分對(duì)解吸的抑制和瓦斯擴(kuò)散、滲流的封堵作用。

2.2 壓汞實(shí)驗(yàn)

壓汞實(shí)驗(yàn)采用AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀測試，結(jié)果見表2，進(jìn)退汞曲線如圖1所示，原煤結(jié)構(gòu)中微孔和過渡孔體積占比56.36%，水浸泡后為58.07%，乙酸浸泡后為32.46%，乙酸中添加聚丙烯酰胺浸泡后為27.17%。對(duì)比原煤，水、乙酸、乙酸和聚丙烯酰胺處理后的煤樣滲透率分別增加34%、50%、112%，而水處理的孔隙率降低24%，采用乙酸、乙酸和聚丙烯酰胺處理的煤樣孔隙率提高37%和58%，所有煤樣的孔面積仍然是小孔和微孔為主要貢獻(xiàn)者。4種煤樣的進(jìn)汞均表現(xiàn)為“S”型，退汞曲線呈橫“L”型，乙酸浸泡后，進(jìn)汞壓力為0.5～1Pa時(shí)，進(jìn)汞曲線增加趨勢有放緩的趨勢，對(duì)應(yīng)孔徑為178702nm，當(dāng)壓力繼續(xù)上升至5Pa時(shí)，此區(qū)段進(jìn)汞曲線急劇增加，對(duì)應(yīng)孔徑為36346nm，然后小幅度的增加，達(dá)5000Pa時(shí)，進(jìn)汞曲線又明顯增加，對(duì)應(yīng)孔徑仍不超過33nm，對(duì)比原煤，水處理后的煤樣進(jìn)汞曲線較為平坦，乙酸作用后此階段上升趨勢較陡，說明乙酸作用微孔和小孔的能力增加，而在乙酸添加聚丙烯酰胺后期進(jìn)汞曲線變化趨勢與乙酸相似，但添加聚丙烯酰胺的乙酸溶液對(duì)小孔和微孔的溶蝕能力更強(qiáng)。壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：單純采用水處理溶解能力有限，甚至產(chǎn)生水鎖效應(yīng)，而乙酸對(duì)煤體表面小分子化合物和碳酸鹽的溶蝕，有效地改變了煤體孔隙結(jié)構(gòu)，有利于吸附瓦斯的解吸、滲流和擴(kuò)散。當(dāng)添加聚丙烯酰胺之后，由于聚丙烯酰胺的吸附架橋、吸附—電性中和、網(wǎng)鋪卷掃中單一或復(fù)合作用[9]，使得乙酸更加深入到煤體表面孔隙中去，加強(qiáng)了煤體孔裂隙網(wǎng)絡(luò)的溝通，為瓦斯的解吸、滲流和擴(kuò)散提供更為豐富的孔裂隙網(wǎng)絡(luò)空間，同時(shí)聚丙烯酰胺良好的減阻性能又為井下壓注酸化擴(kuò)散增透提供優(yōu)越的引流作用[10]。

表2 不同煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征分布

圖1 不同煤樣的進(jìn)/退汞曲線

2.3 電鏡掃描

為了研究原煤、水、乙酸、乙酸添加聚丙烯酰胺處理后的煤樣表面形貌特征，采用Quant FEG 250對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣進(jìn)行了掃描表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同煤樣的SEM圖像(5000倍)

由圖2可知：原煤表面分布大量的黏土礦物、呈無規(guī)則多面體型的堆積狀態(tài)，且存在一定的堆積孔隙，主要孔隙為大孔和中孔；水處理后，煤樣表面的堆積礦物減少，出現(xiàn)連通孔隙和超大孔/微裂縫；乙酸酸化后，煤樣表面的堆積礦物數(shù)量減少，鑲嵌于孔隙中的礦物顯露，礦物的棱角被溶蝕成圓滑顆粒狀和細(xì)微的粉狀，且聚集分布，主要呈現(xiàn)大孔、中孔、超大孔/微裂縫孔隙類型；乙酸中添加聚丙烯酰胺處理后，煤體表面呈河流狀的凹槽，芳香層呈規(guī)則層疊，在孔中有充填物填充，主要孔隙類型為大孔、中孔、超大孔/微裂縫。對(duì)比4種條件下掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在乙酸中添加聚丙烯酰胺后，由于聚丙烯酰胺的良好絮凝能力，以及受鈣離子的影響，在乙酸酸化過程中煤表面局部區(qū)域伴隨固體物質(zhì)的絮凝固化，使得乙酸能進(jìn)一步深入孔隙酸化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致煤體表面出現(xiàn)“河流狀”的凹槽并附有深中孔，增加了煤體孔隙數(shù)量，提高了煤體滲透性。同時(shí)，這種現(xiàn)象還能在井下水力化壓注過程中改變煤體應(yīng)變能，從而再次增加微孔、小孔數(shù)量，使得再生新的孔隙或裂縫，更加強(qiáng)化滲透性和孔隙度，增加瓦斯解吸面和擴(kuò)散空間[13-16]。

2.4 低溫氮?dú)馕?脫附

為了進(jìn)一步分析不同條件下煤樣的孔隙類型，采用低溫N2吸附儀(ASAP 2460 3.00)進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線

根據(jù)IUPAC分類，4種煤樣的低溫吸附/脫附曲線為“IV型”。由于煤孔的多層吸附和毛細(xì)管凝結(jié)以及解吸的毛細(xì)管凝結(jié)作用，4種實(shí)驗(yàn)煤樣的吸附/脫附曲線都可分為A、B、C三個(gè)區(qū)域，三個(gè)區(qū)域的孔隙結(jié)構(gòu)不同，N2吸附的機(jī)理不同。A區(qū)域(P/P0<0.2)，對(duì)應(yīng)于單層吸附具有良好的可逆性，它是吸附/脫附曲線重疊最高的區(qū)域，表明該區(qū)域?qū)?yīng)于直徑相對(duì)較小的微孔。B區(qū)域(0.2

0.5)，對(duì)應(yīng)毛細(xì)管冷凝，吸附/脫附曲線具有明顯的磁滯回線，表明該區(qū)域?qū)?yīng)開放的中孔和大孔，或少量的一端封閉不透氣性孔，該區(qū)域的吸附曲線迅速上升，表明孔類型主要是平行板孔和墨水瓶孔。原煤和水處理的煤樣的磁滯回線趨勢相同，乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺處理后的煤樣，磁滯回線形狀發(fā)生了變化，但4種煤樣的磁滯回線類型總體為“IV型”，磁滯回線的面積總體為原煤≈水處理煤樣>乙酸處理煤樣>乙酸添加聚丙烯酰胺處理煤樣。4種煤之間N2的總吸附量存在顯著差異，總體變化趨勢為原煤>水處理煤樣>乙酸添加聚丙烯酰胺處理煤樣>乙酸處理煤樣。綜合上述結(jié)果，當(dāng)采用乙酸、乙酸添加聚丙烯酰胺處理后，煤樣的平均孔徑會(huì)發(fā)生改變，孔連通性也發(fā)生了改變，發(fā)生多層吸附的相對(duì)壓力拐點(diǎn)也發(fā)生遷移。

3 結(jié) 論

1)煤與水的接觸角為124.35°，乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺接觸角分別為20.86°、30.25°。原煤、水處理的煤樣進(jìn)退汞曲線出現(xiàn)較大滯后環(huán)，而乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺則能夠較好重合。

2)4種煤樣的低溫吸附/脫附曲線為“IV型”，吸附拐點(diǎn)會(huì)發(fā)生遷移。煤樣主要孔類型為“平板型”和“墨水瓶型”。N2總吸附量變化趨勢：原煤>水>乙酸添加聚丙烯酰胺>乙酸。

3)水處理不能對(duì)煤體孔隙有效溝通，反而發(fā)生水鎖效應(yīng)阻礙瓦斯解吸。基于井下壓注酸化的視角，發(fā)酵乙酸的溶解溶蝕能夠有效地改變煤的孔隙分布，增加煤體滲透性。乙酸中添加聚丙烯酰胺，能夠在其良好絮凝作用下，使煤體表面酸化得到進(jìn)一步增強(qiáng)，強(qiáng)化透氣性，同時(shí)，酸化后的煤體表面疏水性增強(qiáng)，可避免水分對(duì)孔隙-裂縫瓦斯解吸的抑制和擴(kuò)散滲流的封堵。