金屬有機骨架材料用于樣品中多環(huán)芳烴的樣品前處理的應用研究

張玉 李正 陳翊

(杭州市余杭區(qū)疾病預防控制中心 浙江杭州 311100)

1 MOFs的概述

由于MOFs作為一種新型有機無機雜化結(jié)晶材料，具有孔道結(jié)構(gòu)多樣化、孔道尺寸可調(diào)節(jié)、孔道可以被設(shè)計修飾等特點[1]，被廣泛地應用于吸附、分離等領(lǐng)域，表現(xiàn)出廣闊的應用前景[2]。目前MOFs材料已成功應用于各種形式的樣品前處理技術(shù)中[3]。Zhou等[4]以MOFs作為吸附劑制備了固相萃取柱，并應用于測定煤飛灰和水樣中的痕量PAHs；南開大學嚴秀平[5]課題組將MOFs成功應用于氣相毛細管色譜柱的制備，對烷烴類化合物的分離取得了較為滿意的結(jié)果；湖南大學姚守拙[6]課題組將MOFs用于制備固相萃取柱，對環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的富集凈化做了系統(tǒng)研究，取得了較好的富集效果。

2 多環(huán)芳烴概述

多環(huán)芳烴(PAHs)具有致癌、致畸、致突變的特性，美國環(huán)境保護署將16種多環(huán)芳烴列為優(yōu)先污染物。多環(huán)芳烴進入水體后，可通過水生動植物如海藻、水草、魚、貝類等進行生物蓄積或放大，這些受污染的動植物若被人類食用，將嚴重危害人體健康。在自然界中，多環(huán)芳烴可以通過水解、光作用裂解等方式進行去除，所以環(huán)境中的PAHs能夠在一個相對較低的濃度水平上始終保持動態(tài)平衡。隨著人們各種生產(chǎn)及生活行為的加劇，導致PAHs在自然界中的含量大大增加，動態(tài)平衡也遭到破壞，因此對PAHs的監(jiān)測和治理也引起了全球的廣泛關(guān)注。但是帶強疏水基團的多環(huán)芳烴在環(huán)境樣品中的含量極低，因此環(huán)境樣品的復雜基質(zhì)對目標物檢測的影響較大。

綜上所述，樣品前處理技術(shù)是色譜分析中的關(guān)鍵步驟，對實驗結(jié)果的準確性具有極大影響，因此開發(fā)簡單高效的前處理方法是一個熱門的研究領(lǐng)域。固相萃取(SPE)和固相微萃取(SMPE)是2種應用較廣泛的前處理方法。而作為萃取技術(shù)的核心部分，萃取材料的研究與開發(fā)已經(jīng)吸引了廣大分析工作者的研究興趣。目前，基于MOFs用于多環(huán)芳烴樣品的預處理技術(shù)已被開發(fā)研究，本文將對這些預處理技術(shù)進行詳述。

3 基于MOFs固相萃取技術(shù)在多環(huán)芳烴樣品中的應用

SPE技術(shù)[7-8]是20世紀70年代起發(fā)展起來的一種前處理方法，該方法利用固體吸附劑的官能團與被分析物的官能團之間的相互作用，使得被分析物被保留在固體吸附劑上，與未被吸附劑保留的基體及干擾物實現(xiàn)分離，用洗脫液進行洗脫，從而使得目標化合物得到分離和富集。具有操作簡單、準確度高、富集倍數(shù)高、有機溶劑消耗量低等優(yōu)點，并且易于與其它技術(shù)聯(lián)用。

目前主要的研究方向是，研究新型的柱體材料和固定相，以降低雜質(zhì)含量，減少測定的空白值，提高靈敏度，降低檢測限[9]。目前MOFs材料已成功應用于各種形式的固相萃取研究。Zhou等[4]以MOFs為固體吸附劑制備了固相萃取柱，并與流動注射及高效液相色譜聯(lián)用對煤飛灰和水樣中的多環(huán)芳烴實現(xiàn)痕量測定；湖南大學姚守拙[10-12]課題組將MOFs用于制備固相萃取柱，對環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的富集凈化做了系統(tǒng)研究，取得了較好的富集效果；王志課題組等[13]以石墨烯負載金屬有機骨架材料固相萃取—高效液相色譜法測定水體中多環(huán)芳烴；陳祥明[14]等利用水熱法合成Fe3O4納米粒子與MOFs組成核殼結(jié)構(gòu)的磁性微球?qū)β菪逯械亩喹h(huán)芳烴進行固相萃取，最佳實驗條件下，方法定量限為0.031～0.49μg/L，回收率為75.4%～97.9%；西北師范大學霍淑慧[15]課題組將MOFs用于固相萃取吸附劑對環(huán)境污染物中五種痕量多環(huán)芳烴：萘、芘、芴、菲和熒蒽做了詳細研究，實驗結(jié)果表明，MOFs對多環(huán)芳烴具有很好的萃取效率。

4 基于MOFs固相微萃取技術(shù)在多環(huán)芳烴樣品中的應用

SPME是20世紀90年代發(fā)展起來的一種前處理技術(shù)[16-17]，由加拿大Waterloo大學Pawliszyn教授的研究組首次提出[18]，是在SPE技術(shù)的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的一種新技術(shù)，該技術(shù)是利用目標化合物在兩相中的分配平衡來實現(xiàn)分離提純。SPME技術(shù)有效地解決了SPE技術(shù)的填料孔隙易堵塞、消耗時間較長等缺點。隨著SPME技術(shù)的迅速發(fā)展，該技術(shù)已成為比較成熟的商品化技術(shù)，目前已廣泛應用于環(huán)境、醫(yī)療、食品檢測等領(lǐng)域，并顯現(xiàn)出簡單快速及萃取濃縮進樣一體化等優(yōu)勢[19]。

針對SPME技術(shù)，目前研究的主要方向在于對涂層材料的創(chuàng)新及改進。河北農(nóng)業(yè)大學王志課題組[20]將MOFs制備成固相微萃取纖維，將其與氣相色譜聯(lián)用，建立了測定土壤中多環(huán)芳烴殘留的新方法，在最佳實驗條件下對PAHs的檢測有較寬的線性范圍及較低的檢出限，該方法已成功應用于土壤中多種PAHs的測定，測定結(jié)果令人滿意；山東科技大學程建光課題組[21]開發(fā)將MOFs材料作為固相微萃取探頭的涂層，分析檢測水樣中的PAHs，聯(lián)用GC-MS/MS選擇多重反應監(jiān)測模式進行定量分析檢測16種多環(huán)芳烴，實驗結(jié)果表明，水穩(wěn)定的MOFs材料在檢測環(huán)境水樣中的有機污染物具有較大的應用潛力，但仍有很多問題需要解決，例如制作更精細穩(wěn)定的前處理裝置的技術(shù)。

5 基于MOFs的復合材料在多環(huán)芳烴樣品前處理中的應用

由于MOFs材料在樣品前處理的應用越來越廣泛，并表現(xiàn)出較大的潛力，很多研究者對其產(chǎn)生濃厚的研究興趣[22]，結(jié)合其它新材料，開發(fā)了很多MOFs的復合材料，如MOFs與氧化石墨烯復合材料、三維石墨烯復合材料、磁性材料等復合物質(zhì)，該類材料不僅保留了單一MOFs的結(jié)構(gòu)特性，同時兼具了其他材料的優(yōu)勢，在樣品前處理領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

河北工業(yè)大學王志課題組在MOFs與石墨烯復合材料方面做了很多工作，采用溶膠凝膠法制備了MOFs與石墨烯復合材料用于水樣和土壤樣品中多環(huán)芳烴等的分離富集，成功避免了基質(zhì)中其他物質(zhì)的干擾；陳祥明等]將基于Fe3O4的MOFs材料應用于螺旋藻中多環(huán)芳烴的分析，結(jié)果表明該材料對多種多環(huán)芳烴具有較好的富集效果，并有效降低了色素對待測物的干擾；王昕等[23]制備了離子液體涂層包裹磁性Fe3O4粒子復合材料，并將該材料應用于富集環(huán)境水樣中的多環(huán)芳烴，結(jié)果表明萃取效果優(yōu)于傳統(tǒng)的C18吸附劑，并能在短時間內(nèi)處理大批量的樣品；Lohe等[24]將Fe3O4與MOFs-5結(jié)合制備了磁性復合納米材料，成功富集了土壤、海藻和魚類中的PAHs以及植物中的赤霉酸；Hu等[25]將Fe3O4納米粒子通過共價化學鍵的作用修飾在MOFs-5表面，并將該材料應用于不同類型樣品中PAHs和次霉素的富集分離。

6 展望

近年來，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)將MOFs材料結(jié)合固相萃取、固相微萃取等技術(shù)廣泛應用于樣品中PAHs的前處理中，并取得了許多成果。由于PAHs種類繁多，樣品中PAHs的分析屬于復雜樣品中的痕量組分分析，因此樣品前處理技術(shù)的優(yōu)劣顯得尤為關(guān)鍵，為提高樣品中PAHs的檢測速度，提高分析的靈敏度和準確度，探索高效簡便的前處理技術(shù)將是研究者的一項艱巨任務(wù)。可以預期，未來將會有更多性能優(yōu)異的MOFs材料將被應用于樣品中PAHs的前處理過程中。