功能化氧化石墨烯基混合基質膜分離CO2氣體的研究進展

李鑫宇　劉英霞　尹森虎　劉思源

摘 要：氧化石墨烯獨特的二維結構在氣體分離膜領域引起了研究者們的廣泛關注，將氧化石墨烯與不同聚合物基質摻雜制備的混合基質膜可對不同大小的氣體分子進行篩分。氧化石墨烯表面具有豐富的含氧基團，可為其表面修飾和改性提供活性位點，從而引入各種功能性物質。對氧化石墨烯進行功能化改性，能有效避免氧化石墨烯層間堆積并提高其在溶劑及聚合物基體中的分散性，從而獲得更好的界面相容性和氣體分離性能。介紹共價和非共價兩種功能化氧化石墨烯基混合基質膜在CO2氣體分離中的應用。

關鍵詞：功能化氧化石墨烯;混合基質膜;CO2氣體分離;界面相容性

中圖分類號：TQ127.1;O613.71 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）29-0120-04

Research Progress on Separation of CO2 Gas by Functionalized

Graphene Oxide Based Mixed Matrix Membrane

LI Xinyu LIU Yingxia YIN Senhu LIU Siyuan

（North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou Henan 450045）

Abstract： The unique two-dimensional structure of Graphene Oxide has attracted extensive attention in the field of gas separation membrane. Mixed Matrix Membranes（MMMs） prepared by doping graphene oxide with different polymer matrices can screen gas molecules of different sizes. The surface of graphene oxide has abundant oxygen-containing groups， which can provide active sites for the surface decoration and modification of GO， thereby introducing various functional substances. Functional modification of graphene oxide can effectively avoid the interlayer accumulation of graphene oxide and improve its dispersibility in the solvent and polymer matrix， so as to obtain better interface compatibility and gas separation performance. To introduce the application of covalent and non-covalent functionalized graphene oxide-based mixed matrix membranes in CO2 gas separation.

Keywords： functionalized graphene oxide;mixed matrix membrane;CO2 gas separation;interface compatibility

隨著全球氣候變化形勢日益嚴峻，碳達峰和碳中和是中國作為發(fā)展中大國積極應對氣候變化的目標和愿景。二氧化碳（CO）是導致溫室效應的主要氣體，也是重要的碳資源，在化工、食品等行業(yè)有著廣泛的應用[1]。在各種工業(yè)化過程中，二氧化碳需要從低品位天然氣和煙道氣等輕氣體混合物中分離出來，如甲烷（CH）、氮氣（N）和氫氣（H₂）等。高效環(huán)保的膜分離技術是應對天然氣凈化和CO2捕獲等全球挑戰(zhàn)的重要研究課題[2]。將無機填料摻入聚合物基質中形成的膜稱為混合基質膜，其兼具無機膜和有機膜的特性，在氣體分離中應用前景廣闊。納米金屬氧化物、金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）、碳材料是常用的納米填料[3]。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）由于獨特的二維結構可實現(xiàn)逐層堆疊，在片層之間形成一定間距的納米通道，從而對不同大小的氣體分子進行篩分，將其作為填料加入不同聚合物基質中制備混合基質膜用于氣體分離引起了研究者們的廣泛關注。彥晶晶、陳丙晨等人將氧化石墨烯量子點（Graphene Oxide Quantum Dots，GOQDs）引入聚醚嵌段共聚酰胺（PEBA），通過溶劑揮發(fā)法制備了具有良好分散性能和界面結合性能的混合基質膜。GOQDs含有大量的羥基和羧基，對CO有強親和力和強吸附作用，可均勻分散在PEBA聚合物基質中。當GOQDs添加量為3%（質量分數(shù)）時，PEBA/GOQDs混合基質膜的CO滲透系數(shù)為184.32 Barrer，CO/N選擇性達到了63.56，與純PEBA膜相比分別提高了241%和253%[4]。LI等人通過將碳納米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）結合到聚酰亞胺基質中制備混合基質膜，碳納米管和氧化石墨烯在混合基質膜中的均勻分散構建了有效的CO傳輸途徑，有利的協(xié)同作用提高了滲透性和選擇性。摻雜質量分數(shù)5%的CNTs和質量分數(shù)5%的GO的混合基質膜表現(xiàn)出最佳性能，CO滲透率為38.07 Barrer，CO/CH選擇性為84.60，CO2/N2選擇性為81.00[5]。

氧化石墨烯片層之間具有較強的π-π相互作用，高比表面能導致其具有很強的化學惰性，易趨于聚集，限制其優(yōu)異性能的發(fā)揮[6]。氧化石墨烯表面具有豐富的含氧基團，如羧基、環(huán)氧基和羥基等，可為其表面修飾和改性提供活性位點，從而引入各種功能性物質。對氧化石墨烯進行功能化改性，能有效避免氧化石墨烯層間堆積并提高其在溶劑及聚合物基體中的分散性[7]，從而獲得更好的界面相容性和氣體分離性能。根據(jù)化學表面成鍵方式的不同，介紹共價和非共價兩種功能化氧化石墨烯基混合基質膜在CO氣體分離中的應用研究。

1 共價鍵功能化氧化石墨烯基混合基質膜

氧化石墨烯的共價鍵功能化是指功能化分子通過化學反應以成鍵的方式連接到GO片層上對GO進行修飾的方法[8]。氣體分子在氧化石墨烯基混合基質膜內主要通過GO片層間通道及片層上缺陷進行滲透，氣體分離性能受GO片層性質及層間孔道性質影響較大。將一些小分子、高分子聚合物、離子液體等以共價鍵的方式接枝到GO片層的表面（見圖1），可以改善GO片層在聚合物基質中的分散性、穩(wěn)定性及界面相容性，同時接枝在GO片層表面的功能性基團可以實現(xiàn)對GO層間距的不同調控并提高CO2滲透性，從而制備出具有高氣體分離性能的混合基質膜。

1.1 小分子共價功能化

小分子共價功能化主要利用氧化石墨烯表面帶有的基團（如羧基、羥基和環(huán)氧基），采用異氰酸酯、乙二胺、氨基硅烷及氨基硫脲等小分子，以化學交聯(lián)的方式在GO片層上引入更多功能性位點和缺陷，增加CO2氣體的親和性和滲透性，有助于構建沿聚合物-填料界面的CO2促進運輸路徑。

WANG等人使用兩種異氰酸酯（TDI、HMDI）分別對氧化石墨烯樣品進行功能化改性，將改性后的GO-TDI和GO-HMDI摻雜到聚酰亞胺基質中，制備出一系列用于CO分離的混合基質膜。結果表明，異氰酸酯基團能夠取代含氧官能團成功接枝在GO表面。修飾后的GO表面極性增加，更多的缺陷結構被引入GO表面。改性后的GO片層在聚酰亞胺基質中分散良好，提升了膜的氣體分離性能[9]。GE等人用乙二胺功能化原始GO制備胺官能化的GO，然后分散到聚酰胺酸（聚酰亞胺的前體）溶液中，采用原位聚合法制備混合基質膜。GO在整個聚酰亞胺基體中實現(xiàn)了精細分散，增強了GO與聚酰亞胺基體之間的界面相互作用。摻雜質量分數(shù)3%的胺官能化的GO混合基質膜表現(xiàn)出最大的氣體分離性能，CO滲透率為12.34 Barrer，CO/N選擇性為38.56[10]。ZHANG等人將氨基硅烷官能化氧化石墨烯（Aminosilane Functionalized Graphene Oxide，f-GO）納米片引入Pebax? 1657基質中制備混合基質膜。氨基硅烷官能化氧化石墨烯（f-GO）的引入降低了Pebax基質的結晶度并增加了鏈的流動性。f-GO上的氨基有助于構建沿聚合物-填料界面的CO促進運輸途徑。Pebax/f-GO-0.9%混合基質膜表現(xiàn)出高CO滲透率，約為934.3 Barrer，CO/CH選擇性為40.9，CO/N選擇性為71.1[11]。

郭欣、衣華磊等人使用氨基硫脲（TSC）對氧化石墨烯進行改性，制備了GO-TSC層狀復合材料，并將該復合材料加入聚酰亞胺基質中，制備用于CO分離的混合基質膜。GO-TSC中所含的氨基與CO具有良好的親和力，增加的堿性位點可以有效轉運CO。GO-TSC 的層狀結構增加了氣體的傳輸路徑。GO-TSC負載量為0.75%（質量分數(shù)）時，混合基質膜的分離性能最佳。相比較純聚酰亞胺膜，混合基質膜的二氧化碳滲透系數(shù)、CO/CH、CO/N分離系數(shù)分別提高了42.16%、95.79%和83.72%[12]。

1.2 高分子聚合物功能化

高分子聚合物功能化GO即將磺化聚合物刷、聚（2，3-環(huán)氧基-1-丙醇）、聚吡咯、聚乙二醇和聚乙烯亞胺等高分子聚合物接枝到GO的表面。高分子鏈的連接能夠將石墨烯的片層分隔開來，阻止其聚集，使其易于分散。同時，氧化石墨烯的片層能夠將高分子鏈橋連起來，不僅能充分發(fā)揮氧化石墨烯的作用，也能提高聚合物基復合材料的整體性能。引入不同的功能化基團可以實現(xiàn)對GO層間距的不同調控、對CO氣體更高的親和性以及與聚合物基質更好的界面相容性。

XIN等人將磺化聚合物刷功能化氧化石墨烯（Sulfonated Polymer Brush Functionalized Graphene Oxide，S-GO）作為填料，以磺化聚合物刷作為錨定在GO上的親CO鏈，在納米級水平上引入SPEEK膜來提高膜的CO選擇性?；腔酆衔锼⒐δ芑趸┨盍显鰪娏伺c聚合物基質的界面相容性，S-GO上的親CO刷子有助于拓寬CO傳輸路徑，對于摻雜質量分數(shù)8%的S-GO納米片的SPEEK/S-GO膜，CO滲透率達到1 327 Barrer;與SPEEK對照膜相比，CO/CH選擇性提高了179%[13]。WU等人將聚（2，3-環(huán)氧-1-丙醇）（PEP）接枝到GO中形成可分散在水中且可與聚醚嵌段酰胺（Pebax MH 1657）混溶的復合物（GO-g-PEP）。使用Pebax/GO-g-PEP制備的混合基質膜具有增強的CO滲透性和選擇性。良好的氣體分離性能歸因于具有較大間距的GO-g-PEP片的層狀結構和接枝到GO片表面的PEP鏈上的官能團[14]。ASGHARI等人采用聚吡咯（PPy）和鋅離子對GO納米片進行改性，以聚醚-乙酰胺（PEBA）共聚物為基質制備混合基質膜。聚吡咯（PPy）具有共軛的含N基團，對CO具有高度親和力。鋅離子促進了氣體分子通過氣體通道的傳輸。含有質量分數(shù)0.1%的納米填料的PEBA-GO-PPy-Zn混合基質膜，CO滲透率約為131.8 Barrer，CO/CH和CO/N的選擇性分別為30.7和119.2[15]。

LI等人將聚乙二醇（PEG）和聚乙烯亞胺（PEI）功能化的氧化石墨烯納米片（PEG-PEI-GO）結合到Pebax基質中，開發(fā)了一種新型的多滲透選擇性混合基質膜。聚合物基體中的高縱橫比GO納米片增加了氣體擴散曲折路徑的長度，并在聚合物基體和填料之間產生了剛性界面，提高了擴散選擇性。由EO基團組成的PEG對CO具有極好的親和力，具有豐富伯胺、仲胺和叔胺基團的PEI與CO發(fā)生可逆反應，提高CO滲透性和選擇性。摻雜質量分數(shù)10%的PEG-PEI-GO的混合基質膜表現(xiàn)出最佳的氣體分離性能，CO滲透率為1 330 Barrer，CO/CH選擇性為45，CO/N選擇性為120[16]。

1.3 離子液體功能化

離子液體（Ionic Liquid，IL）完全由陰、陽離子組成，且在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的有機鹽，又被稱為室溫離子液體或室溫熔融鹽。離子液體優(yōu)異的物化性質及其對不同氣體差異較大的溶解度，使其在氣體分離方向具有廣泛的應用潛力[17]。將離子液體與膜技術結合是未來CO分離的一個方向。

HUANG等人將1-（3-氨基丙基）-3-甲基咪唑溴化物離子液體（IL-NH）共價官能化氧化石墨烯（GO-IL）加入聚醚嵌段酰胺（Pebax 1657）中來制備混合基質膜。離子液體與氧化石墨烯片反應，提高了混合基質膜的CO溶解度和CO/N選擇性。此外，Pebax中離子液體和酰胺部分之間的氫鍵相互作用提供了GO-IL的均勻分散。氣體滲透性測量表明，與純Pebax膜相比，GO-IL混合基質膜的CO/N選擇性提高了90%以上，CO滲透性提高了50%[18]。

2 非共價鍵功能化氧化石墨烯基混合基質膜

GO的非共價鍵功能化是指分子通過分子間π-π作用、氫鍵或靜電作用對GO片層進行修飾的一種方法。采用金屬氧化物、碳納米管及金屬有機骨架化合物等納米材料對GO進行功能化（見圖2）可以改善GO片層在聚合物基質中易堆疊和折疊的性質，調控GO片層的排列結構及片層間距。同時，GO的二維層狀結構可作為納米粒子的分散基底，納米粒子以GO片層上含氧官能團為結合位點，在片層上成核生長，從而實現(xiàn)對傳質通道的調控，拓寬了其在氣體分離膜領域的應用。

ZHU等人將氧化鐵（FeO）功能化的氧化石墨（GO）薄片加入Pebax基體中，制備了混合基體膜。結果表明，磁性排列的混合基體膜比無規(guī)則排列的Pebax/FeO-GO混合基質膜具有更好的氣體分離性能。在磁場的作用下，Pebax基體中FeO-GO薄片的磁性排列構建了更短的氣體分子傳遞路徑，增加了CO滲透率。GO薄片中羥基和FeO的存在對水有更強的結合力，提高了CO的溶解選擇性。GO復合材料的磁取向與聚合物基體之間更好的相互作用減少了界面缺陷。在垂直排列的Pebax基質中FeO-GO薄片質量分數(shù)3%時獲得最佳氣體分離性能，CO/CH和CO/N的選擇性分別為47和75[19]。WANG等人在氧化石墨烯層中插入聚苯胺涂覆的碳納米管（PANI@CNTs）以調節(jié)層間距，制備了層狀PANI@CNTs-GO材料。通過將PANI@CNTs-GO和聚乙烯胺（PVAm）的混合分散體涂覆在不對稱聚砜（PSf）膜上以提高其CO分離性能，可以實現(xiàn)具有調諧結構的混合基質膜。負載質量分數(shù)1%的PANI@CNTs-GO的混合基質膜表現(xiàn)出最佳的CO分離性能，在純氣體條件下，CO滲透率為170 GPU，CO/N選擇性為122.4。研究結果表明，PVAm和PANI@CNTs-GO之間存在強界面相互作用，增強的分離性能主要歸因于層間距中胺基團的促進傳輸載流子和層間距的分子篩分作用[20]。YANG等人利用預摻雜Zn（II）制備了ZIF-8@GO片狀填料，然后通過溶液澆鑄制造在Pebax中制備出ZIF-8@GO混合基質膜。在預摻雜過程中，Zn（II）離子與GO表面的氧基螯合并聚集成簇，剛性的ZIF-8層可以很好地展開GO板，拉伸和有序分散的結構有利于提升CO2滲透性。與原始Pebax膜相比，含有20%的ZIF-8@GO填料的混合基質膜中CO滲透性達到136.2 Barrer（提高了66.0%），CO2/N2選擇性達到77.9（提高了60.0%）[21]。

3 結語

介紹了共價和非共價兩種功能化氧化石墨烯基混合基質膜在CO氣體分離中的應用研究。將一些小分子、高分子聚合物及離子液體等功能性基團以共價鍵的方式接枝到GO片層的表面，可以提高CO滲透性，改善GO片層在聚合物基質中的分散性、穩(wěn)定性及界面相容性;采用金屬氧化物、碳納米管及金屬有機骨架化合物等納米材料對GO進行非共價功能化，可以改善GO片層在聚合物基質中易堆疊和折疊的性質，調控GO片層的排列結構及片層間距。采用更多不同的功能性物質對氧化石墨烯進行功能化，改善GO片層與聚合物基質之間的分散性及界面相容性，制備出高CO氣體分離性能的混合基質膜，是未來的一個研究方向。

參考文獻：

[1]閆海龍，高纓佳，胡愛軍，等.分離CO2的納米材料/Pebax混合基質膜研究進展[J].膜科學與技術，2021（5）：174-182.

[2]SHEN J，ZHANG M C，LIU G P，et al.Size effects of graphene oxide on mixed matrix membranes for CO2 separation[J].AIChE Journal，2016（8）：2843-2852.

[3]HOANG V T，KALIAGUINE S.Predictive models for mixed-matrix membrane performance： a review[J].Chemical Reviews，2013（7）：4980-5028.

[4]彥晶晶，陳丙晨，白云翔，等.用于CO2/N2分離的氧化石墨烯量子點混合基質膜的制備及性能研究[J].化工新型材料，2020（5）：90-94.

[5]LI X Q，MA L，ZHANG H Y，et al.Synergistic effect of combining carbon nanotubes and graphene oxide in mixed matrix membranes for efficient CO2 separation[J].Journal of Membrane Science，2015（4）：1-10.

[6]李靖宇，金正宇，趙海超.石墨烯表面改性研究進展[J].材料科學，2019（4）：379-391.

[7]劉亞萍，高婷婷，劉蕊蕊，等.石墨烯表面聚合物改性及應用研究進展[J].化工新型材料，2016（8）：11-13.

[8]楊恒宇.ZIF-8及其硫化物修飾的氧化石墨烯復合膜與分離性能研究[D].北京：北京工業(yè)大學，2018：35.

[9]WANG T，CHENG C，WU L G，et al.Fabrication of polyimide membrane incorporated with functional graphene oxide for CO2 separation： the effects of GO surface modification on membrane performance[J].Environmental Science & Technology，2017（11）：6202-6210.

[10]GE B S，WANG T，SUN H X，et al.Preparation of mixed matrix membranes based on polyimide and aminated graphene oxide for CO2 separation[J].Polymers for Advanced Technologies，2018（4）：1334-1343.

[11]ZHANG J H，XIN Q P，LI X，et al.Mixed matrix membranes comprising aminosilane-functionalized graphene oxide for enhanced CO2 separation[J].Journal of Membrane Science，2019（1）：343-354.

[12]郭欣，衣華磊，袁瑋良，等.GO-TSC/聚酰亞胺混合基質膜的制備及氣體分離性能研究[J].無機鹽工業(yè)，2021（10）：74-80.

[13]XIN Q P，MA F X，ZHANG L，et al.Interface engineering of mixed matrix membrane via CO2-philic polymer brush functionalized graphene oxide nanosheets for efficient gas separation[J].Journal of Membrane Science，2019（9）：23-33.

[14]WU Y，JIA P，XU L L，et al.Tuning the surface properties of graphene oxide by surface-initiated polymerization of epoxides： an efficient method for enhancing gas separation[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2017（5）：4998-5005.

[15]ASGHARI M，SAADATMANDI S，PARNIAN M J.Polypyrrole-aided surface decoration of graphene oxide nanosheets as fillers for poly（ether-b-amid） mixed matrix membranes to enhance CO2 capture[J].International Journal of Energy Research，2021（7）：10843-10857.

[16]LI X Q，CHENG Y D，ZHANG H Y，et al.Efficient CO2 capture by functionalized graphene oxide nanosheets as fillers to fabricate multi-permselective mixed matrix membranes[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2015（9）：5528-5537.

[17]王琛璐，王艷磊，趙秋，等.低維納米受限離子液體的研究進展[J].化工學報，2021（1）：366-383.

[18]HUANG G J，ISFAHANI A P，MUCHTAR A，et al.Pebax/ionic liquid modified graphene oxide mixed matrix membranes for enhanced CO2 capture[J].Journal of Membrane Science，2018（2）：370-379.

[19]ZHU W F，QIN Y，WANG Z M，et al.Incorporating the magnetic alignment of GO composites into Pebax matrix for gas separation[J].Journal of Energy Chemistry，2019（31）：1-10.

[20]WANG Y H，LI L，ZHANG X R，et al.Polyvinylamine/graphene oxide/PANI@CNTs mixed matrix composite membranes with enhanced CO2/N2 separation performance[J].Journal of Membrane Science，2019（12）：117246.

[21]YANG K，DAI Y，RUAN X H，et al.Stretched ZIF-8@GO flake-like fillers via pre-Zn（Ⅱ）-doping strategy to enhance CO2 permeation in mixed matrix membranes[J].Journal of Membrane Science，2020（3）：117934.