微型堿金屬原子氣室MEMS制作技術(shù)*

李興輝， 杜 婷， 韓攀陽(yáng)， 陳海軍， 蔡 軍， 馮進(jìn)軍

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十二研究所 微波電真空器件國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

0 引 言

基于原子和光相互作用的原子傳感器，包括原子鐘、磁力計(jì)、干涉儀和陀螺儀，廣泛用于精確測(cè)量、導(dǎo)航、計(jì)時(shí)和授時(shí)等眾多領(lǐng)域[1～4]。堿金屬原子氣室是原子傳感器的基礎(chǔ)核心元件，其質(zhì)量直接決定器件性能[5,6]。

現(xiàn)代科技發(fā)展迫切需要小型化、低功耗、低成本、高度集成的原子傳感器，進(jìn)而要求微型化原子氣室。然而原子氣室傳統(tǒng)制作方法，包括玻璃管高溫熔接[7]，玻璃泡吹制[8]，以及玻璃纖維激光誘導(dǎo)封接[9]等并不滿足要求。腔室形狀難以精準(zhǔn)控制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)批量化，并且不兼容微加工技術(shù)，不符合元件微型化、器件芯片化的趨勢(shì)。

微機(jī)電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system，MEMS)技術(shù)，使堿金屬原子氣室微型化成為可能。2004年美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局依托該技術(shù)實(shí)現(xiàn)原子氣室，并研制出小型化原子鐘[10]。MEMS技術(shù)實(shí)現(xiàn)的堿金屬原子氣室是玻璃/硅/玻璃夾層結(jié)構(gòu)，先加工硅片通孔，并將硅片和玻璃鍵合形成承載腔，承載腔裝填堿金屬后，鍵合頂層玻璃進(jìn)行密封。

堿金屬原子氣室MEMS制作技術(shù)，可方便地將氣室尺寸降至毫米(mm)量級(jí)，一經(jīng)提出就廣受關(guān)注，其關(guān)鍵技術(shù)包括硅孔成型、基片鍵合和堿金屬填充等得到深入研究。

1 硅孔成型技術(shù)

常見(jiàn)的微硅孔成型，包括激光打孔、超聲波研磨、濕法化學(xué)腐蝕、深反應(yīng)離子刻蝕，或者上述技術(shù)的組合。

1.1 激光加工硅孔

激光打孔是利用高功率密度激光，使材料汽化蒸發(fā)直接形成孔洞，或者隨光束移動(dòng)形成切割效應(yīng)成孔。激光打孔速度快、效率高，但仍屬單體加工。長(zhǎng)脈沖激光，容易造成顆粒濺散、通孔邊緣結(jié)瘤、硅片局部氧化，影響鍵合效果，需要嚴(yán)格的后處理改善[11]。飛秒激光強(qiáng)度高、作用時(shí)間短，能有效避免長(zhǎng)脈沖熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量加工。但飛秒激光需要專用設(shè)備，以及由此帶來(lái)的高成本。

1.2 超聲波加工硅孔

超聲波打孔是利用超聲振動(dòng)驅(qū)動(dòng)工具端和材料間的磨料懸浮液，獲得局部研磨孔洞。超聲波打孔能加工厚硅片，精度和表面質(zhì)量較好。但其效率略遜激光，并且工藝控制不當(dāng)，會(huì)由于振動(dòng)和應(yīng)力導(dǎo)致基片開(kāi)裂。超聲波的優(yōu)勢(shì)是可以作為工藝輔助手段，在濕法腐蝕中引入超聲波，其空化微氣泡和高速微射流，能增加溶液攪拌效能，改善腐蝕表面質(zhì)量，提高效率和均勻性[12,13]。

1.3 濕法化學(xué)腐蝕

硅片通孔濕法腐蝕，表面需要氧化硅或氮化硅保護(hù)層。硅片較厚時(shí)，常使用二者復(fù)合厚保護(hù)層。對(duì)保護(hù)層實(shí)施光刻和刻蝕形成窗口，通過(guò)窗口腐蝕硅直至形成通孔。腐蝕液常用KOH溶液，它是典型的各向異性硅腐蝕液，利于形成側(cè)壁較為陡直的通孔。濕法化學(xué)腐蝕是典型的批量加工成熟工藝。雖然對(duì)于厚硅片通孔結(jié)構(gòu)腐蝕時(shí)間較長(zhǎng)，加工效率不具明顯優(yōu)勢(shì)，但由于相對(duì)溫和的工藝以及良好表面保護(hù)，能夠得到高質(zhì)量通孔陣列，有利于優(yōu)質(zhì)微氣室鍵合。

1.4 深反應(yīng)離子刻蝕

深反應(yīng)離子刻蝕硅包含反復(fù)循環(huán)的刻蝕和鈍化保護(hù)過(guò)程：保護(hù)過(guò)程中，鈍化氣體電離后分解生成聚合物，沉積在已刻蝕腔體側(cè)壁和底部形成保護(hù)層；刻蝕過(guò)程中，電離產(chǎn)生等離子體和活性自由基，兼具物理轟擊和化學(xué)反應(yīng)效果，對(duì)腔體底部和側(cè)壁均產(chǎn)生刻蝕，但向下刻蝕速率遠(yuǎn)高于水平方向，能迅速打穿底部鈍化層并刻蝕硅，在側(cè)壁鈍化層完全消耗之前，刻蝕過(guò)程結(jié)束。結(jié)果保證每一循環(huán)過(guò)程僅產(chǎn)生深度刻蝕，而刻蝕腔體不會(huì)加寬。

深反應(yīng)離子刻蝕需要專用設(shè)備，成本相對(duì)較高。作為成熟微加工技術(shù)，其速度快、精度高、高度各向異性，能獲得很高深寬比[14]。深反應(yīng)離子刻蝕能實(shí)現(xiàn)光滑無(wú)損表面和高質(zhì)量通孔，是制作堿金屬原子氣室的優(yōu)選微孔成型技術(shù)[6,15]。

2 基片鍵合技術(shù)

2.1 鍵合技術(shù)概述

基片鍵合是通過(guò)直接或間接方法，將兩片完整基片良好接觸形成一體的半導(dǎo)體制術(shù)，可分為直接鍵合，共晶鍵合，粘結(jié)鍵合和陽(yáng)極鍵合[16]等。

直接鍵合不使用粘結(jié)劑和中間材料，僅依靠溫度和壓力將基片結(jié)合，需要高度平整基片以及高溫度、大壓力。粘結(jié)鍵合工藝簡(jiǎn)單可靠、成本低廉，但需要外加粘結(jié)劑，應(yīng)用存在局限性。共晶鍵合需要使用中間層，在一定溫度下通過(guò)原子擴(kuò)散在基片間形成共晶合金，鍵合溫度需高于共晶溫度。

2.2 陽(yáng)極鍵合技術(shù)

陽(yáng)極鍵合也稱作靜電輔助鍵合，1969年由Wallis G等人發(fā)現(xiàn)[17]：通過(guò)施加電場(chǎng)，在較低溫度和壓力下，就可將平整玻璃片和金屬、合金或半導(dǎo)體基片鍵合。陽(yáng)極鍵合基本原理如圖1所示。

圖1 玻璃—硅片陽(yáng)極鍵合原理示意

選用和硅片熱膨脹系數(shù)相近的堿金屬玻璃，施加壓力使二者貼合，并加溫200～500 ℃保持。鍵合時(shí)玻璃接負(fù)極，硅片加300～1 000 V正電壓。電場(chǎng)作用下，玻璃中Na+離子向負(fù)電極方向漂移，在接觸面附近玻璃中形成富含O2-的耗盡層，同時(shí)在硅片中感應(yīng)出正電荷，由此玻璃耗盡層和硅片間形成靜電鍵合力。由于Na+離子在負(fù)電極被中和，該靜電力并不隨外電場(chǎng)撤除而完全消失。此外，耗盡層中O2-在溫度作用下和硅發(fā)生反應(yīng)，會(huì)形成牢固Si-O-Si化學(xué)鍵。兩種機(jī)制共同作用，使硅片和玻璃鍵合一體。

陽(yáng)極鍵合工藝溫度低，鍵合牢固，殘余應(yīng)力小，密封性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性好。隨著機(jī)理完善和工藝提高，陽(yáng)極鍵合已成為微型原子氣室MEMS主流工藝。

堿金屬原子氣室工作原理，要求低溫下實(shí)現(xiàn)良好氣密性[18]。多項(xiàng)針對(duì)性研究相繼推出，包括基片材料[19]，不同加電方式[12,20,21]，表面活化處理[22,23]，以及工藝參數(shù)優(yōu)化降低鍵合溫度等[24～26]。

3 堿金屬填充技術(shù)

堿金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，接觸氧氣和水汽極易氧化；其熔點(diǎn)較低，容易蒸發(fā)擴(kuò)散，導(dǎo)致填充量不足，影響氣室互作用效率；表面擴(kuò)散還影響鍵合氣密，惡化器件長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性[27]。堿金屬填充主要包括單質(zhì)直接填充，原位化學(xué)反應(yīng)，疊氮化物光分解，電化學(xué)分解釋放和激光剝離蠟封包等。

3.1 單質(zhì)直接填充

堿金屬單質(zhì)直接填充，是通過(guò)微型移液管直接轉(zhuǎn)移液滴[9,28]，或者在玻璃安瓿中反應(yīng)生成單質(zhì)，再通過(guò)安瓿微噴口將其蒸發(fā)注入承載腔[29]。

單質(zhì)直接填充避免雜質(zhì)引入，利于提高氣室性能；僅需單個(gè)腔室，利于實(shí)現(xiàn)氣室微型化。但該工藝要求真空或厭氧環(huán)境，需要專用填充裝置和手套箱等外圍配置，成本較高；并且為防擴(kuò)散，要求低溫鍵合，不利于氣室氣密。

堿金屬單質(zhì)填充專用裝置一般包括真空系統(tǒng)，蒸餾分裝系統(tǒng)，緩沖氣體管路和氣室封離系統(tǒng)等，確保在安全環(huán)境中完成堿金屬提取、注入和封裝[30,31]。

3.2 原位化學(xué)反應(yīng)

原位化學(xué)反應(yīng)將待反應(yīng)混合物置入承載腔內(nèi)，鍵合后在氣室內(nèi)催生反應(yīng)生成堿金屬。常用的反應(yīng)物包括堿金屬氯化物與疊氮化鋇[6,24,29,32]，以及堿金屬鉻酸鹽或鉬酸鹽與鋯鋁合金還原劑[33,34]。

堿金屬氯化物與疊氮化鋇混合物，加熱發(fā)生如下反應(yīng)

200 ℃時(shí)疊氮化鋇首先分解，生成N2和單質(zhì)Ba；在250～300 ℃時(shí)Ba和堿金屬氯化物反應(yīng)，得到堿金屬單質(zhì)Me和固態(tài)BaCl2，N2可用作緩沖氣體。該工藝反應(yīng)溫度低，限定鍵合溫度不能太高，對(duì)氣室鍵合強(qiáng)度和氣密性有較大影響；并且由于反應(yīng)可逆，生成N2往往并非緩沖氣體最適量。

堿金屬鉻酸鹽和鋯鋁合金反應(yīng)方程如下

反應(yīng)通過(guò)加熱或激光照射激發(fā)，溫度為500～600 ℃。該工藝可使用高溫鍵合，利于增強(qiáng)鍵合強(qiáng)度和氣密性。反應(yīng)完成后幾乎不可逆，附屬生成物為穩(wěn)定性良好固體，不影響緩沖氣體和堿金屬質(zhì)量。

原位化學(xué)反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境要求較低，可實(shí)現(xiàn)批量化和集成化；但生成固態(tài)雜質(zhì)影響氣室透光性，容易造成頻率漂移[5,24]。為降低雜質(zhì)影響，常采用反應(yīng)物預(yù)儲(chǔ)藏室和工作氣室分離的雙氣室結(jié)構(gòu)，通過(guò)狹窄通道連通[6,34]。

3.3 疊氮化物光分解

堿金屬疊氮化物通過(guò)紫外線照射分解，生成堿金屬和N2反應(yīng)式如下

堿金屬疊氮化物，可通過(guò)專用真空蒸發(fā)設(shè)備，直接在承載腔中沉積薄膜[35]；也可以使用水溶液注入，而后蒸發(fā)干燥[12]；還可使用專用承載體，承載體為天然或加工的疏松結(jié)構(gòu)，如微型硅柱陣列或多孔氧化鋁等[36]。

疊氮化物光分解工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)適用，可實(shí)現(xiàn)批量化，能長(zhǎng)時(shí)間保持堿金屬純度，避免雜質(zhì)干擾[37]。然而該工藝也產(chǎn)生N2，并且反應(yīng)輕度可逆，堿金屬含量受原始填充量和逆反應(yīng)雙重影響。

3.4 電化學(xué)分解釋放

電化學(xué)分解釋放是用電解方法，將堿金屬?gòu)墓腆w電解質(zhì)中析出，電解質(zhì)一般為高溫熔融堿金屬碳酸鹽和氧化硼得到的堿金屬玻璃。該玻璃塊置入承載腔后，腔室硅片連負(fù)極，玻璃連正極。在高溫及電場(chǎng)作用下，通過(guò)外部正電極提供Na+源，在玻璃局部形成電解電流，將堿金屬單質(zhì)從玻璃中析出，經(jīng)冷卻后聚集在氣室內(nèi)[38]。

電化學(xué)分解能精確控制堿金屬釋放量，可實(shí)現(xiàn)批量化；電解Na+過(guò)程，大大減小了常規(guī)鍵合中Na+還原過(guò)程，能提高鍵合強(qiáng)度和氣密性。但鍵合增強(qiáng)受離子電流影響較大，并且工藝復(fù)雜，成本較高，難以大規(guī)模應(yīng)用[39]。

3.5 激光剝離蠟封包

激光剝離蠟封包首先制作包裹堿金屬單質(zhì)的蠟封包，整體放入承載腔完成鍵合，而后用激光透過(guò)玻璃燒蝕蠟封包釋放堿金屬[40]。

該工藝不直接接觸堿金屬，可保障原子純度，單腔室利于實(shí)現(xiàn)氣室微型化；石蠟材料表面極性小，原子碰撞吸收時(shí)間短、吸收能量低，附著在氣室內(nèi)壁可用作緩沖層[4,41]。但制作石蠟封包比較繁瑣，不適用大批量化；并且石蠟軟化溫度低，鍵合溫度不能太高，影響鍵合強(qiáng)度和氣室氣密。目前提出的一些針對(duì)性措施如二次鍵合加強(qiáng)[25]，仍需深入研究。

4 結(jié) 論

MEMS制作微型堿金屬原子氣室涉及硅孔成型，基片鍵合和堿金屬填充技術(shù)。相對(duì)激光和超聲波加工，化學(xué)腐蝕以及深反應(yīng)離子刻蝕硅孔在規(guī)?；?、集成化方面更具代表性。以低溫和電場(chǎng)輔助為特征的陽(yáng)極鍵合，在氣室封裝流程相對(duì)其它鍵合技術(shù)更具優(yōu)勢(shì)。而直接填充、原位化學(xué)反應(yīng)、疊氮化物光分解、電化學(xué)分解釋放和激光剝離蠟封包等堿金屬填充技術(shù)則各具特點(diǎn)。根據(jù)具體應(yīng)用采用適合技術(shù)，有助于確保高質(zhì)量微型化原子氣室，提高芯片級(jí)原子器件性能。