應(yīng)力作用下系泊鏈鋼中氫的擴(kuò)散行為

張曉琰,程曉英,溫群鋒,吳雨昊

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200072)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，能源需求不斷增大。陸地石油資源經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的勘探開(kāi)發(fā)，可開(kāi)采量已急劇減少。海洋蘊(yùn)含豐富礦物資源，是解決資源短缺的重要基地。隨著石油勘探技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們逐漸將開(kāi)采眼光從陸地、淺海轉(zhuǎn)移到深海區(qū)域，于是各種大型的海洋平臺(tái)、開(kāi)采裝備應(yīng)運(yùn)而生。高級(jí)別的系泊鏈?zhǔn)谴笮秃Ｑ蠊こ唐脚_(tái)及其裝備在海洋中固定的主要方式。海水作為天然的電解質(zhì)溶液與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫[1]，海浪、臺(tái)風(fēng)、潮汐等會(huì)對(duì)系泊鏈產(chǎn)生應(yīng)力作用，應(yīng)力與氫配合作用很容易造成系泊鏈的氫脆、斷裂，引發(fā)災(zāi)害性事故。因此研究應(yīng)力作用下氫在系泊鏈鋼中的擴(kuò)散行為具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，有較多研究者對(duì)應(yīng)力作用下金屬材料發(fā)生彈性變形和塑性變形時(shí)氫的擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究[2-11]。無(wú)論是彈性變形還是塑性變形，氫在材料中的擴(kuò)散行為都較為復(fù)雜，上述研究結(jié)果也存在分歧。應(yīng)力對(duì)氫在系泊鏈鋼中擴(kuò)散行為的影響是研究系泊鏈鋼在海水中長(zhǎng)期浸泡后發(fā)生斷裂的基礎(chǔ)。因此，本工作在恒應(yīng)力條件下采用電化學(xué)充氫設(shè)備對(duì)系泊鏈鋼中氫的擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料為系泊鏈鋼熱軋錠，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.22% C，0.25% Si，0.70% Mn，3.40% (Cr+Ni+Mo)，0.13% (V+Nb+Ti)，余量為Fe。將試樣材料在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行920 ℃淬火，然后在200 ℃保溫3 h后隨爐冷卻進(jìn)行去應(yīng)力，再加熱至640 ℃保溫3 h后空冷進(jìn)行回火。熱處理后試驗(yàn)材料的屈服強(qiáng)度Rp0.2為690 MPa，并具有明顯的屈服平臺(tái)[12]。用電火花線切割機(jī)將試驗(yàn)材料切割成圖1所示尺寸的試樣，試樣厚度為1 mm。試樣的有效充氫面積為1.35 cm2(如圖1黑色部分所示)。用200號(hào)至1 200號(hào)水磨砂紙依次打磨試樣表面，然后在試樣表面進(jìn)行鍍鎳，以防止氫原子復(fù)合成氫分子逃逸。鍍鎳溶液成分為250 g/L Ni SO4·7H2O+45 g/L Ni Cl2·6H2O+40 g/L H3BO3，電流密度為2.8 mA/cm2，鍍鎳時(shí)間為40 s。

圖1 試樣尺寸Fig.1 Sample size

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

采用雙電解池進(jìn)行電化學(xué)充氫。試驗(yàn)所用電解液成分為0.2 mol/L NaOH+2 mL/L Na2S，Na2S作為毒化劑阻止氫原子復(fù)合成氫分子逃逸。充氫結(jié)束后通過(guò)式(1)[13]擬合求出氫的擴(kuò)散系數(shù)。

(1)

式中：t表示充氫時(shí)間；t0表示氫穿透時(shí)間(擴(kuò)散時(shí)間)；Jt表示t時(shí)刻檢測(cè)到的陽(yáng)極瞬時(shí)電流密度；J∞表示穩(wěn)態(tài)陽(yáng)極電流密度；L表示試樣的厚度；Dap表示氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)；n為級(jí)數(shù)的項(xiàng)。

先將試樣安裝到雙電解池上，然后再整體安裝到恒應(yīng)力拉伸裝置上，如圖2所示。充氫之前，先將雙電池中的電解液加熱到80 ℃保溫3 h以去除溶液中的雜質(zhì)，然后將溶液溫度降到35 ℃并保持。在陽(yáng)極端(圖2中②區(qū))施加恒電位300 mV(相對(duì)于參比電極),使擴(kuò)散到陽(yáng)極端的氫原子全部電離；當(dāng)陽(yáng)極端的背底電流小于1 μA并趨于穩(wěn)定后，在陰極端(圖2中①區(qū))施加一定的恒電流進(jìn)行充氫，并記錄陽(yáng)極電流的變化。為了進(jìn)一步研究應(yīng)力對(duì)氫擴(kuò)散的影響，第一次充氫后，間隔24 h再重復(fù)上述充氫過(guò)程，即等到陽(yáng)極端的背底電流小于1 μA并趨于穩(wěn)定后進(jìn)行第二次充氫，并記錄陽(yáng)極電流的變化。為了比較不同次數(shù)充氫后陽(yáng)極電流的變化情況，一般重復(fù)三次充氫。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic of experiment device

在無(wú)應(yīng)力及不同充氫電流密度下進(jìn)行第一次充氫，獲得陽(yáng)極電流密度曲線，從而確定最佳的充氫電流密度；然后分別在無(wú)應(yīng)力(0 MPa)、655 MPa(95%Rp0.2)、690 MPa(100%Rp0.2)以及725 MPa(105%Rp0.2)恒應(yīng)力下進(jìn)行三次充氫，研究不同應(yīng)力水平下氫的擴(kuò)散行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 充氫電流密度的影響

無(wú)應(yīng)力條件下第一次充氫過(guò)程中充氫電流密度與陽(yáng)極電流密度的關(guān)系曲線如圖3所示。根據(jù)式(1)擬合得出氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)與穿透時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明：隨著陰極充氫電流密度J的增大，陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度與氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微增大，氫的穿透時(shí)間略微減?。坏竭_(dá)某一臨界點(diǎn)后，陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度繼續(xù)增大，但氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微下降，氫的穿透時(shí)間有延長(zhǎng)趨勢(shì)。因?yàn)殡S著陰極充氫電流密度增大，材料表面氫的活性增加，充氫面電離產(chǎn)生的氫的數(shù)量增加[14]。另外，由于陰極端與陽(yáng)極端上氫的濃度梯度增大，使陰極端產(chǎn)生的氫能更多更快到達(dá)陽(yáng)極端。所以在充氫開(kāi)始時(shí)，陽(yáng)極電流密度與氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)同時(shí)升高。但當(dāng)充氫電流密度過(guò)大時(shí)，大量氫原子在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生交互作用，從而阻礙氫的擴(kuò)散[15]，使得氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)到達(dá)某一臨界點(diǎn)后下降?？傮w而言，充氫電流密度對(duì)氫擴(kuò)散的影響并不大。由于在2.8 mA/cm2的陰極充氫電流密度下，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)最大，所以以下研究均在該充氫電流密度下進(jìn)行。

圖3 第一次充氫過(guò)程中充氫電流密度與陽(yáng)極電流密度的關(guān)系曲線(無(wú)應(yīng)力)Fig.3 Relationship between hydrogen charging current density and anodic current density in the first hydrogen charging process (unstressed)

表1 第一次充氫過(guò)程中不同充氫電流密度下氫的擴(kuò)散參數(shù)(無(wú)應(yīng)力)Tab.1 Hydrogen diffusion parameters at different hydrogen charging current densities in the first hydrogen charging process (unstressed)

2.2 應(yīng)力的影響

圖4為無(wú)應(yīng)力和2.8 mA/cm2充氫電流密度下三次充氫過(guò)程中陽(yáng)極電流密度的變化曲線，其擬合得到的相應(yīng)擴(kuò)散參數(shù)列于表2中。結(jié)果表明，在三次充氫過(guò)程中，陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度幾乎一致，第二次和第三次的曲線幾乎完全重合，第一次充氫過(guò)程中氫的穿透時(shí)間以及到達(dá)穩(wěn)態(tài)陽(yáng)極電流密度所需時(shí)間比其他兩次的都略微延長(zhǎng)，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)也略微減小。第一次充氫前，試樣內(nèi)存在未被填充的氫陷阱，第一次充氫時(shí)需要先填充這些氫陷阱，氫陷阱捕獲氫并阻礙氫擴(kuò)散[13]。而第二次與第三次充氫時(shí)，氫陷阱都已在第一次充氫時(shí)被填充，試樣也沒(méi)有被加熱到足夠溫度使得氫陷阱中的氫脫離。所以第一次充氫時(shí)氫的穿透時(shí)間及陽(yáng)極電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間都較長(zhǎng)。

圖4 三次充氫過(guò)程中陽(yáng)極電流密度曲線(無(wú)應(yīng)力，2.8 mA/cm2)Fig.4 Anodic current density curves in three hydrogen charging processes (unstressed,2.8 mA/cm2)

表2 在不同恒應(yīng)力水平下的三次充氫過(guò)程中氫的擴(kuò)散參數(shù)(2.8 mA/cm2)Tab.2 Hydrogen diffusion parameters at different constant stress levels in three hydrogen charging processes (2.8 mA/cm2)

不同恒應(yīng)力水平下第一次充氫過(guò)程中陽(yáng)極電流密度曲線如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，無(wú)應(yīng)力條件下，陽(yáng)極電流密度達(dá)到最大值后保持穩(wěn)態(tài)；在不同應(yīng)力水平下，陽(yáng)極電流密度在達(dá)到最大值后出現(xiàn)下降的趨勢(shì)或一直呈上升趨勢(shì)。當(dāng)應(yīng)力為655 MPa時(shí)，材料晶格點(diǎn)陣在應(yīng)力方向會(huì)發(fā)生膨脹，所以第一次充氫前試樣已發(fā)生彈性變形，與無(wú)應(yīng)力情況比，彈性變形使得陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度略微增大。

圖5 不同恒應(yīng)力水平下第一次充氫過(guò)程中陽(yáng)極電流密度曲線(2.8 mA/cm2)Fig.5 Anodic current density curves at different constant stress levels in the first hydrogen charging process (2.8 mA/cm2)

不同恒應(yīng)力水平下三次充氫過(guò)程中陽(yáng)極電流密度曲線如圖6所示。表2為擬合得到的氫的擴(kuò)散參數(shù)。

655 MPa處于系泊鏈鋼的彈性應(yīng)力范圍，在該應(yīng)力條件下，試樣在三次充氫過(guò)程中的陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度逐次增加。研究表明,氫會(huì)降低材料的彈性模量[16]以及促進(jìn)試樣的室溫蠕變[17]，這都說(shuō)明氫在彈性應(yīng)力下會(huì)發(fā)生微塑性變形。所以在彈性應(yīng)力范圍內(nèi)，三次充氫過(guò)程中試樣的彈性變形量會(huì)逐次增加，從而使陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度逐次增大。一方面，彈性變形使得金屬原子間的間隙增大，可供氫穿過(guò)的空間增大；另一方面，彈性變形可以增加晶格能，導(dǎo)致點(diǎn)陣內(nèi)氫的溶解度增加[3]。但是，氫的溶解度增大使氫的相互作用增強(qiáng)，這可能會(huì)導(dǎo)致氫的穿透時(shí)間延長(zhǎng)。同時(shí)，彈性應(yīng)力使晶體點(diǎn)陣變形，導(dǎo)致氫的擴(kuò)散受阻[6]，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微下降，見(jiàn)表2。彈性應(yīng)力下三次充氫結(jié)果與無(wú)應(yīng)力條件下的結(jié)果相似。第一次充氫穿透時(shí)間較短和氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)較小，說(shuō)明彈性變形對(duì)氫的陷阱幾乎沒(méi)有影響。

(a) 655 MPa (b) 690 MPa (c) 725 MPa圖6 在不同恒應(yīng)力水平下的三次充氫過(guò)程中陽(yáng)極電流密度曲線(2.8 mA/cm2)Fig.6 Anodic current density curves at different constant stress levels in three hydrogen charging processes (2.8 mA/cm2)

690 MPa為系泊鏈鋼的屈服強(qiáng)度，在該應(yīng)力條件下試樣在第一次充氫前已處于屈服階段。電化學(xué)充氫使得氫占據(jù)可動(dòng)位錯(cuò)周?chē)纬蒀ottrell氣團(tuán)，并且氫能夠跟隨位錯(cuò)遷移，不會(huì)對(duì)位錯(cuò)起釘扎作用[18]。另外，氫還可能促進(jìn)位錯(cuò)開(kāi)動(dòng)，位錯(cuò)攜帶氫快速擴(kuò)散，位錯(cuò)傳輸氫的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶格傳輸氫的速率[4]。所以第一次充氫時(shí)，陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他應(yīng)力條件下的陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度，并且氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)急劇增大，穿透時(shí)間明顯縮短。在屈服應(yīng)力條件下的第一次充氫過(guò)程中，陽(yáng)極電流密度到達(dá)最大值后就開(kāi)始下降，說(shuō)明試樣在屈服應(yīng)力作用下發(fā)生較大變形，不僅位錯(cuò)移動(dòng)速率加快，而且位錯(cuò)密度大大增加，氫陷阱也相應(yīng)增加[19]。在第二次與第三次充氫過(guò)程中，試樣的塑性變形量進(jìn)一步增加。由于位錯(cuò)密度進(jìn)一步增加[5]，陽(yáng)極電流密度逐次降低，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)也逐次下降，氫的穿透時(shí)間延長(zhǎng)。

725 MPa高于系泊鏈鋼的屈服強(qiáng)度，該應(yīng)力條件下試樣在第一次充氫前已發(fā)生明顯宏觀塑性變形。隨塑性變形的不斷進(jìn)行，位錯(cuò)的增殖和位錯(cuò)密度增加，導(dǎo)致位錯(cuò)纏結(jié)、塞積。位錯(cuò)在滑移過(guò)程中相互交割的機(jī)會(huì)增多，相互間的阻力增大，增加了繼續(xù)變形的難度，即發(fā)生加工硬化。所以在該應(yīng)力條件下的三次充氫過(guò)程中，試樣以加工硬化為主，塑性變形量雖然依次增加，但三次變形差較小。三次充氫過(guò)程中，陽(yáng)極電流密度、表觀氫擴(kuò)散系數(shù)及穿透時(shí)間都變化不大。因?yàn)槲诲e(cuò)受阻，移動(dòng)速率減慢，甚至接近不可以移動(dòng)[20]，位錯(cuò)傳輸氫的速率隨之減慢，高密度位錯(cuò)捕獲氫占主導(dǎo)作用。相比較于其他應(yīng)力條件下，725 MPa恒應(yīng)力下氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)最低，穿透時(shí)間最長(zhǎng)，陽(yáng)極電流密度與無(wú)應(yīng)力或彈性應(yīng)力作用下的相近。

3 結(jié)論

(1) 在無(wú)應(yīng)力條件下對(duì)系泊鏈鋼進(jìn)行充氫時(shí)，陽(yáng)極電流密度到達(dá)最大值后保持穩(wěn)態(tài)，重復(fù)三次充氫過(guò)程，陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)電流密度幾乎不變。不同陰極充氫電流密度對(duì)氫擴(kuò)散的影響甚微，隨著充氫電流密度的增大，陽(yáng)極電流密度略微增大，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)起初略微增大，然后又有所減小。

(2) 在不同應(yīng)力條件下，系泊鏈鋼發(fā)生不同變形，陽(yáng)極電流密度有不同的變化趨勢(shì)。在彈性應(yīng)力下，陽(yáng)極電流密度略微增大，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微降低，穿透時(shí)間略微延長(zhǎng)；在屈服應(yīng)力下，陽(yáng)極電流密度與氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)最大，穿透時(shí)間最短，但隨著加載時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極電流密度和氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)明顯下降，穿透時(shí)間也明顯延長(zhǎng)；在大于屈服強(qiáng)度的應(yīng)力下，陽(yáng)極電流密度回落到無(wú)應(yīng)力或彈性應(yīng)力水平下的值，但氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)下降，氫的穿透時(shí)間延長(zhǎng)。