普福敏,吳迪,*,向美,曾慶蘭,杜啟露,劉曉媛
1. 貴州師范大學,貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室,貴陽 550001 2. 延安市農產品質量安全檢驗檢測中心,延安 716000
土壤作為陸地生態(tài)系統(tǒng)和地球能量循環(huán)的重要環(huán)節(jié)之一[1],為人類的生存和植物的生長提供必備的物質條件。但隨著人為活動的加劇使得重金屬污染不斷增加[2],直接影響了土壤的物理和化學性質,對作物生長產生抑制或毒害作用[3]。同時重金屬通過食物鏈遷移到植物和人體內,危害人體健康[4-5],引起各類疾病[6]。重金屬元素在不同植物內的富集性也具有特異性,不同類別的植物對不同重金屬吸收富集能力存在顯著性差異[7],同時植物對土壤中不同形態(tài)的重金屬吸收也有差異性。由于刺梨不僅具有豐富營養(yǎng)元素,而且有一定的藥用價值,并且貴州刺梨的產量最多,種植最廣[8-9]。因此針對刺梨來源地土壤環(huán)境質量的評價和刺梨果實與土壤重金屬的相關性聯系具有十分重要的意義[10-12]。因此本文以貴州省某種植園區(qū)的刺梨-土壤為研究對象,以土壤和刺梨果實中重金屬Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cu、Zn和Ni共8種重金屬總量及土壤重金屬形態(tài)為基礎,采用內梅羅污染指數評價法、潛在生態(tài)風險指數法,對園區(qū)土壤重金屬污染程度及潛在生態(tài)風險進行評價;結合Pearson相關性和回歸分析方法,揭示土壤重金屬全量-形態(tài)-刺梨果實三者之間內在聯系。為科學合理地評價重金屬污染程度,在實驗開始前先就指數法和模型指數法等重金屬污染評價方法進行全面對比[13],經對比發(fā)現模型指數法雖然考慮了土壤系統(tǒng)存在的灰色性以及土壤質量變化的模糊性,但運用繁瑣,不易掌握。盡管指數法也存在忽略實際土壤重金屬污染存在的漸變性和模糊性等缺點,但由于指數法具有簡單易操作、高效準確等優(yōu)點,因此本文選用指數法作為評價方法,并通過規(guī)定的標準界限對土壤質量進行明確說明。通過本次研究以期為提高刺梨種植園區(qū)土壤環(huán)境質量、科學種植、科學修復以及保障人體健康提供理論依據。
選取貴州省某刺梨種植園區(qū)作為研究區(qū)(圖1),該研究區(qū)位于貴州省中部偏西,屬亞熱帶季風氣候,年平均風速1.4~3.0 m·s-1,主導風為東南偏南風[14],年平均氣溫約14 ℃,平均海拔1 289 m,平均年降水量1 400 mm,屬于典型的喀斯特巖溶地貌,地形上山地、丘陵和平壩交錯分布,土壤類型主要為黃壤[15]。刺梨為淺根性果樹,是當地的主要經濟作物之一,種植面積約1.4×104m2,呈集中分布。研究區(qū)遠離居民居住地,村間小路四通八達毗鄰種植園區(qū),交通便利,距離研究區(qū)30 km處有一處燃煤型發(fā)電廠。
圖1 研究區(qū)位置及采樣點分布圖Fig. 1 The location of the study area and the distribution of sampling points
研究區(qū)刺梨果樹種植園土層深厚,采光充足。灌溉用水引自無污染天然山泉水,具體灌溉頻率與季節(jié)干旱程度相關。研究區(qū)土壤重金屬遷移分析如圖2所示,重金屬通過質流、擴散和截獲到達植物根部,植物通過主動吸收、被動吸收等方式從植物根系吸收重金屬,重金屬在植物根部完成木質部裝載后進行長距離運輸,運輸過程包括通過木質部的卸載、韌皮部的加載和卸載以及維管間的轉運,植物根部通過蒸騰作用為動力的木質部裝載將重金屬運送到地上部,并在植株體內進行再分配,由于重金屬物質的危害性,植物會盡量抑制重金屬物質直接吸收,而是通過吸收重金屬離子或離子的多種螯合物向地上部轉運,當重金屬元素到達地上部后,通過內部輸送通道將各種重金屬物質輸送到果實中,形成一個完整的輸送通道。果實作為植株的成熟器官,非常適合用來評價植物的重金屬含量。
樣品采集時間為2018年10月,結合研究區(qū)農田土地利用類型以及當地的地形對土壤樣品進行采集,在研究區(qū)面積約1.4×104m2,按照網格布點法25 m×25 m的規(guī)格布點,植物樣品與土壤樣品一一對應,植物土壤共計50個樣品。土壤樣品均采用多點混合式,采樣垂直深度約為0~20 cm,采用四分法取1 kg樣品于自封袋,在采集的土壤樣品四周隨機選擇果實,選擇長勢良好、掛果較多的刺梨樹體,摘取無病害的成熟刺梨果20枚左右,混合裝入自封袋中,帶回實驗室進行刺梨果實分析,同時記錄采樣點位置和海拔高度。土壤樣品室內自然風干,剔除碎石、雜草,研磨并過0.840 mm和0.124 mm篩后保存?zhèn)溆?;植物樣品?0 ℃烘干至恒重后在高速粉碎機粉碎保存?zhèn)溆谩?/p>
土壤理化分析pH用0.124 mm土壤的懸濁液(2.5∶1水土比)測定;土壤重金屬元素Cr、Pb、Zn、Cd、Cu和Ni的總量測量采用HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法,Hg和As采用王水(現配)浸提消解法;植物重金屬采用HNO3-H2O2(V(HNO3)∶V(H2O2)=3.5∶1)微波消解法;重金屬形態(tài)分析采用改進的BCR(Bureau Community of Reference)連續(xù)提取法[16],改進的BCR連續(xù)提取法改善了原有方法出現的重現性不好等問題,目前此方法已被許多學者應用于預測土壤中重金屬的遷移能力。Cr、Pb、Zn、Cd、Cu和Ni采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國玻金埃爾默,Optima 5300)測定;Hg和As采用原子熒光分光光度計(北京吉天,AFS-933)測定。為保證分析方法的準確度和精密度,對土壤、植物重金屬全量分析進行質量控制,每批次6個樣品中設置土壤標樣(GSS-13)、植物標樣(GBW-10020)和空白樣為平行樣,每個樣品測定3次,保證平行樣之間相對偏差(RSD)<10%[17]。
Pi=Ci/Si
(1)
(2)
式中:Pi、Ci和Si分別代表元素i重金屬污染指數、i元素土壤總量、i元素《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[19]中的土壤污染風險篩選值,Pi的判別標準分為4個等級,分別為:Pi<1,未污染;1
1.3.2 潛在生態(tài)風險評價法[20]
(3)
(4)
1.3.3 土壤重金屬的環(huán)境風險程度[21]
(5)
式中:Ci為重金屬i酸可提取態(tài)的濃度;CT為重金屬i總量,RRAC為重金屬i的環(huán)境風險評價指數,5級評判標準:RRAC<1%,無風險;1% ≤RRAC≤ 10%,低風險; 11% ≤RRAC≤ 30%,中等風險; 31% ≤RRAC≤ 50%,高風險;RRAC<50%,極高風險。
1.3.4 植物單因子富集指數和綜合富集指數[22]
Pi=Ci/Si
(6)
(7)
式中:Pi為植物單因子富集指數;Pz為植物綜合富集指數;Ci為農作物重金屬i的總量;Si為《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》(WM/T2—2004)[23]規(guī)定的刺梨重金屬i的限量值。Pi的判別標準分為5個等級,分別為:Pi<1,無富集;1
1.3.5 土壤-刺梨果實間富集系數[24]
(8)
式中:BBCF為某重金屬元素在土壤-刺梨果實間的富集系數;CV為刺梨重金屬總量(mg·kg-1);CS為刺梨對應點位土壤中重金屬的含量(mg·kg-1)。
利用SPSS 16.0對數據進行Pearson相關分析和多元線性回歸分析,采用Origin 8.0進行圖形處理。
對研究區(qū)數據進行標準化處理并剔除異常值后得到8種土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計結果,如表1和圖3所示。研究區(qū)土壤pH的平均值為6.02±0.71,變化范圍為4.74~7.67,其中pH<6.5的采樣位點占76%,說明研究區(qū)土壤以偏酸性為主。其土壤中重金屬Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cu、Zn和Ni的算數平均值含量分別為19.52、0.31、0.24、34.48、13.79、17.6、66.68和10.41 mg·kg-1,其中采樣位點的Pb、Cd、Cr、Cu和Ni含量均小于或臨界于土壤背景值;As和Zn分別有21.7%和8.7%超出貴州省背景值[25],Hg含量均超出貴州省土壤背景值1倍~2倍,說明研究區(qū)存在不同程度的As、Zn和Hg的富集現象,其中Hg污染較為嚴重。其次,將研究區(qū)8種土壤重金屬測量值與《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[19]中的土壤污染風險篩選值相比較,Pb、Hg、Zn、Cr、Cu、As和Ni均小于土壤污染風險篩選值,采樣位點的Cd有57%超出風險篩選值,但遠低于土壤污染風險管制值,表明研究區(qū)土壤中Cd含量對土壤生態(tài)環(huán)境或刺梨的生長有潛在風險??傮w而言,研究區(qū)土壤重金屬Cd超出土壤污染風險篩選值,存在超標現象;土壤總Hg含量介于土壤風險篩選值和貴州省土壤背景值之間,As和Zn部分超過貴州省土壤背景值,其他4種元素均未超出土壤背景值。變異系數為標準差與均值的比值,變異系數可用于判斷人為干擾對土壤樣品中重金屬的影響,8種重金屬的變異系數為Ni(56.02%)>Hg(54.16%)>Cu(53.44%)>As(49.99%)>Cd(42.04%)>Cr(36.66%)>Zn(33.10%)>Pb(19.98%),除Pb、Zn外,其余重金屬的變異系數均超過36%,為強變異,表明研究區(qū)土壤重金屬污染受人為因素影響較大[26]。
內梅羅綜合污染指數評價和潛在生態(tài)風險評價均以《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[19]中的土壤污染風險篩選值為參比,結果如圖4和表2所示。刺梨種植園區(qū)土壤8種重金屬單因子指數算數平均值除Cd在警戒線上外,其余均處于安全等級,綜合污染指數分析表明,整個研究區(qū)土壤內梅羅平均污染指數為0.74,處于警戒污染狀態(tài)。潛在綜合生態(tài)風險指數為40.92,潛在危害風險程度處于輕微狀態(tài),其中研究區(qū)Cd的潛在生態(tài)危害程度最大,其中17.4%的潛在生態(tài)危害指數處于中等程度,對生態(tài)危害風險指數的平均貢獻率達到75.43%。綜合分析,研究區(qū)土壤重金屬含量處于輕微污染狀態(tài),Cd是影響土壤質量的首要因素。
表1 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計值Table 1 Statistical characteristics of soil heavy metals in study area
圖3 研究區(qū)8種土壤重金屬含量分布圖Fig. 3 Content distribution map of eight heavy metals in soils of the study area
圖4 刺梨種植園區(qū)土壤重金屬單因子污染指數圖Fig. 4 Single factor pollution index of soil heavy metals in the roxburgh rose plantation area
采用修正的BCR順序提取法對刺梨種植園區(qū)土壤重金屬形態(tài)進行提取,得到所測8種重金屬元素賦存形態(tài)百分比分布如圖5所示。由圖5可知,除殘渣態(tài),Cd的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)占比較高,均>20%;Cr和Cu的可氧化態(tài)占比較高,Pb的酸可提取態(tài)和可還原態(tài)均>10%;除殘渣態(tài)外,Ni、Zn、As和Hg其他3種重金屬賦存形態(tài)占比均<10%。同時,結合表3可知,研究區(qū)Cd的生物可利用性高,環(huán)境風險處于高風險態(tài)勢,其次Ni生物可利用性處于中等程度,環(huán)境風險處于中度風險;Cu、Zn和Pb生物可利用性低,環(huán)境風險低;As、Cr和Hg的生物可利用性極低,環(huán)境風險極低。
圖5 刺梨種植土壤重金屬形態(tài)分布圖Fig. 5 Distribution of heavy metals in the soil of roxburgh rose
表2 土壤重金屬潛在生態(tài)危害風險指數(RI)Table 2 Soil heavy metal potential ecological hazard risk index (RI)
表3 生物可利用度和環(huán)境風險程度(以風險評估指數(RAC)表示)Table 3 Bioavailability and environmental risk degree indicated by risk assessment code (RAC) value
研究結果表明,研究區(qū)刺梨果實對8種重金屬的富集能力存在差異,結合土壤重金屬和刺梨果實之間的富集系數分析,結果如表4所示,刺梨果實對各重金屬元素富集系數排序為Cu>Cd>Ni>Zn>Hg>Cr>Pb>As,說明刺梨果實對不同元素有選擇吸收性,刺梨果實重金屬的富集能力存在差異,與重金屬在土壤中含量不同無關。由表4可知,刺梨果實中重金屬Pb、Cd、Hg、As、Cu和Zn含量均未超過《中華人民共和國藥典》[27]以及《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》(WM/T2—2004)[23]對刺梨重金屬的限量值,Cr、Ni的含量分別超出限量值的1.73倍和2.27倍。同時結合刺梨果實的單因子富集指數來看,研究區(qū)刺梨果實采樣位點對Ni元素的富集程度從輕度-重度的占48%,僅有20%無富集狀況;其次刺梨果實對Cr的富集程度輕度以上的占50%;除此之外,對Hg、As、Cu、Zn和Cd均無富集情況。綜合各重金屬元素共同作用來看,研究區(qū)刺梨對重金屬存在一定富集,全部處于警戒線以上,其中重度富集占總樣本數16%,中度富集占32%,輕度富集占44%。因此,從刺梨-土壤系統(tǒng)重金屬元素安全性評價結果看,仍要關注該地區(qū)土壤重金屬Cr、Ni產生的生態(tài)效應[15]。
為進一步研究刺梨果實吸收重金屬與土壤重金屬總量和形態(tài)之間的潛在關系,對刺梨果實吸收土壤重金屬進行了回歸模型分析。從表5中的回歸模型參數可知,對刺梨果吸收Cu和Ni貢獻最大是其土壤可還原態(tài);其次Cd和As的土壤可氧化態(tài)與刺梨吸收重金屬量有關聯;對刺梨果吸收Hg貢獻最大的是土壤總量和殘渣態(tài);土壤中Zn的酸可提取態(tài)對刺梨果實吸收重金屬有貢獻,而Pb、Cr的重金屬總量以及重金屬的形態(tài)與刺梨果實吸收重金屬的量相關性較小,在回歸分析中被剔除??梢?,刺梨果實的對重金屬吸收量針對不同重金屬的總量、形態(tài)存在差異性,在生態(tài)修復中可以“對癥下藥”,做到事半功倍。
對刺梨種植園區(qū)土壤進行分析,發(fā)現有部分土壤采樣位點的重金屬Hg、As和Zn含量超出貴州省背景值,Cd超出《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[19]的土壤風險篩選值外,其他4種重金屬元素含量均小于貴州省背景值和土壤風險篩選值。研究發(fā)現目前土壤重金屬污染主要分為人為因素和自然因素[28],人為因素又主要包括工業(yè)源、交通源和農業(yè)源三大類。結合研究區(qū)地理位置和周邊環(huán)境分析,發(fā)現該研究區(qū)距離工業(yè)區(qū)、居民聚居地較遠,受到工業(yè)活動和人類活動污染影響的概率小,又因其灌溉用水引自天然的地表水,故受灌溉用水的污染影響甚微。
進一步研究發(fā)現距離公路較近的采樣點中存在個別位點的Zn含量超出貴州省背景值,考慮到研究區(qū)域內有四通八達的公路穿插,同時相關研究表明[29-30]汽車尾氣排放中含有Zn和Pb,可隨降塵積累到土壤中,造成土壤中重金屬全量Zn和Pb上升,本研究發(fā)現土壤中Cr、Cu、Zn、As和Pb含量隨著與道路距離增加而降低,因此Zn超標可能與采樣位點臨近公路有關;查閱貴州省地質資料[31-32]發(fā)現,在研究選取的種植區(qū)附近的地區(qū),普遍存在Hg、As含量偏高的現象,而且該地區(qū)的地貌構造多為喀斯特地貌,因此可以推測可能由于貴州省特殊的喀斯特地質構造,土壤存儲礦物營養(yǎng)元素能力弱,土壤養(yǎng)分含量低,因而需要化肥補充刺梨生長的基本營養(yǎng)物質,造成研究區(qū)Hg、As含量升高;查閱貴州省的農耕文化發(fā)展史,發(fā)現該地區(qū)開墾種植時間較短,而且后期農作物主要以果木園林為主,可以排除人為活動對該地區(qū)重金屬含量的影響,進一步查詢該地區(qū)的地質變遷文獻和已有的土壤分析資料,得到該地區(qū)土壤中Cd的含量一直存在低于貴州省土壤背景值但高于風險篩選值的情況,因此可以推斷土壤中Cd的含量低于貴州省土壤背景值但高于風險篩選值的現象與土壤母質和成土過程有關[33-34]。綜合分析,土壤中重金屬Cd含量異常與土壤母質及成土過程直接相關;研究區(qū)個別位點Zn含量升高,是因采樣位點距離路邊距離較近,受汽車的尾氣影響造成;研究區(qū)土壤中Hg、As含量高于背景值,是由于刺梨種植過程中需要施肥造成??梢钥闯龃汤嬷械闹亟饘俸砍瑯说膩碓锤鞑幌嗤凶匀灰蛩?,也有人為活動影響,還需要更加深入的研究,才能發(fā)現這些影響因素的作用關系。
土壤中重金屬含量可以直接影響農作物質量,但同時土壤重金屬在土壤-農作物之間的轉移量是受多種因素共同作用的影響,其與農作物的種類、吸收部位、土壤含水量、土壤重金屬賦存形態(tài)、污染程度、不同元素在農作物體內富集過程與機制的差異、植物本身的生理特性等多種因素有關[35-36]。本文以刺梨種植基地土壤-果實為例,對刺梨果實中重金屬含量進行安全性評價,發(fā)現果實中重金屬元素Cr和Ni均超出國家限量值標準,存在不同程度的富集。結合土壤-刺梨果實間轉移系數分析可知,土壤中重金屬Ni含量與刺梨果實中的所含有的Ni含量之間轉移系數僅次于植物生長所必需元素Cu,說明刺梨果實本身對重金屬元素Ni富集能力較其他重金屬元素強,進一步結合回歸模型分析,發(fā)現刺梨果實中的Ni含量與土壤可還原態(tài)相關,說明土壤中Ni的可還原態(tài)可能易被刺梨果實吸收。果實中Ni除來自于土壤外,有研究者發(fā)現大氣沉降、揚塵也是植物富集Ni的來源,但刺梨果實中Ni的輸入途徑,仍需進一步的研究確證[37-39]。回歸分析和土壤-刺梨間轉移系數表明,刺梨果實中Cr與土壤重金屬全量和賦存形態(tài)相關性較小,刺梨對土壤中重金屬元素Cr的富集能力也相對較弱,這說明土壤中重金屬總量及賦存形態(tài)對其吸收Cr影響較小,刺梨吸收的Cr主要來源于土壤的可能性較小。進一步結合地理位置分析發(fā)現,該研究區(qū)位于電廠的西北方向,其次刺梨果實開花到成熟,時間從4月到10月,這期間盛行東南風,即研究區(qū)位于主導風的下風向,受到大氣降塵的污染,程珂等[40]研究發(fā)現天津市城郊蔬菜中As、Pb和Cr的主要來源為大氣沉降和土壤揚塵。進一步查閱文獻資料發(fā)現,Cr的主要來源包括鋼鐵行業(yè)生產過程以及化石燃料的燃燒等[41],因此可以推斷果實中重金屬元素Cr超出國家限量值與研究區(qū)東南方向電廠直接相關。除外源條件的影響外,刺梨果實中Cr和Ni的含量也與刺梨自身特性相關,可能與其可食用部位有關,劉意章等[42]對農作物不同部位重金屬富集特征研究發(fā)現,Cu、Cr和Ni在果實種子類作物中更易富集;彭銳等[43]研究發(fā)現針對不同的藥用植物,Cd主要富集在根、莖和葉中;說明植物不同部位對不同重金屬元素的富集能力存在差異,農作物對不同重金屬有選擇吸收性。
表4 土壤-刺梨果實間對8種重金屬的富集系數(BCF)Table 4 Bioaccumulation factor (BCF) of 8 heavy metals between soil and roxburgh rose fruit
表5 刺梨果實吸收幾種土壤重金屬的回歸分析結果Table 5 Regression analysis results of the absorption of heavy metals from soils by roxburgh rose
分析表明,研究區(qū)土壤重金屬元素總量升高與自然母質、交通運輸以及化肥的使用有關。土壤中重金屬總量以及賦存形態(tài)對刺梨果實中富集重金屬Cr的影響較小,果實中Cr可能外源于大氣沉降、土壤揚塵等因素,刺梨果實中的Ni除受環(huán)境介質的影響,還可能來源于其自身對Ni具有較好的選擇吸收特性。對于具體分辨果實中Cr和Ni輸入源,仍需進行進一步的實驗探究。
綜上所述,本研究表明:
(1)研究區(qū)8種土壤重金屬從農田生態(tài)學角度來看,Cd為主要污染因子,As、Hg和Zn存在個別位點超出貴州省土壤背景值的情況,其他元素均低于土壤背景值,是自然因素和人為活動造成,在后期種植中需要加以控制,確保土壤重金屬含量正常。
(2)從農作物富集情況分析,刺梨果實對Cr、Ni存在中度-重度富集,其他元素均低于《藥用植物及制劑進出口綠色行業(yè)標準》(WM/T2—2004)[23]限量值,因此必須采取一定措施降低Cr、Ni含量,使種植區(qū)的刺梨滿足行業(yè)標準。
(3)綜合內梅羅污染指數評價法、潛在生態(tài)危險評價法以及土壤環(huán)境風險評價的結果,可知研究區(qū)土壤總體處于輕微污染狀態(tài),Cd處于高風險態(tài)勢,其生物可利用性高。
(4)刺梨果實與土壤重金屬全量、賦存形態(tài)之間的關系如下。刺梨果實中Cd、As與土壤重金屬可氧化態(tài),Cu、Ni與土壤可還原態(tài),Hg與土壤總量和殘渣態(tài),Zn與土壤酸可提取態(tài)均具有相關性,刺梨果實中Pb、Cr與土壤總量和形態(tài)不具相關性。由此可知,刺梨果實重金屬含量與土壤重金屬形態(tài)直接相關,可用作土壤環(huán)境質量的評價參照,后期通過控制土壤中重金屬形態(tài)來改變土壤整體環(huán)境,使土壤恢復到正常狀態(tài),使農作物經濟效益最大化,保證土地的科學可持續(xù)化發(fā)展。
(5)研究區(qū)土壤重金屬總體表現出低含量、低活性和低生態(tài)風險的特點,但刺梨果實重金屬富集量超標,因而在進行土壤風險評價時,要多方面因素共同考慮,以確定食品的食用安全性。