珠三角電子垃圾拆解區(qū)積塵中重金屬的賦存特征、生物可給性及健康風險

高梓旭，林必桂，韓雅靜，李昇昇，李紅艷，李良忠，向明燈，于云江,*，馮茜丹

1. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學院資源與環(huán)境學院，廣州 510225 2. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，國家環(huán)境保護環(huán)境污染健康風險評價重點實驗室，廣州 510655

室外積塵是一種分布廣泛且來源復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì)，往往依附大量有毒有害物質(zhì)如重金屬等，對周邊環(huán)境及居民健康具有潛在影響[1-3]。一方面，在風和氣流的作用下，室外積塵以懸浮狀態(tài)進入大氣，對城市大氣造成污染；另一方面，在雨水的沖刷作用下，室外積塵會進入城市水循環(huán)系統(tǒng)，對城市周邊水體質(zhì)量造成威脅[4-5]。室外積塵中重金屬會通過手-口攝入、呼吸及皮膚途徑進入人體，通過富集作用對人體部分功能造成不可逆損傷等[6-8]。因此，探究室外積塵中重金屬的污染水平、污染來源、生物可給性以及人體健康風險對污染地區(qū)具有重要意義[9-13]。

20世紀80年代以來，廣東省清遠部分地區(qū)已存在不同程度的電子垃圾拆解行為，經(jīng)拆解后的電子垃圾通常裸露堆放在室外，在風蝕、水淋的作用下，重金屬向周邊環(huán)境不斷擴散遷移，破壞了當?shù)赝寥?、地下水和空氣。其中電子垃圾拆解區(qū)室外積塵是影響周邊人群健康的重要因子之一。已有研究表明電子垃圾拆解區(qū)室外積塵存在嚴重的重金屬污染[14-15]，上海某電子垃圾拆解區(qū)室外積塵中重金屬Cu、Pb、Cd、Cr和Ni均處于較高水平[14]。臺州某電子垃圾拆解區(qū)周邊地區(qū)室外積塵中Cu、Pb、Sn、Sb和Ni污染嚴重[15]。近年來，針對積塵、農(nóng)田土壤等重金屬的生物可給性研究已有所報道[9-10,13,16]，但關(guān)于電子垃圾拆解區(qū)室外積塵中重金屬的生物可給性研究較少。健康風險研究較多關(guān)注其總量，因此其風險可能會被高估。

本文以清遠市電子垃圾拆解區(qū)為研究區(qū)域，以室外積塵中重金屬(Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As)為研究對象，利用地累積指數(shù)、多元統(tǒng)計分析以及健康風險評估等方法，對室外積塵中重金屬的污染特征、污染來源、生物可給性以及人體健康風險等方面進行探討。本研究能進一步了解電子垃圾拆解區(qū)室外積塵中重金屬空間分布特征及健康風險，對室外積塵中重金屬監(jiān)測具有一定的科學意義。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域概括以及樣品采集

以清遠市電子垃圾拆解區(qū)作為暴露區(qū)，設(shè)置6個采樣點，分別為A、B、C、D、E和F點位；在暴露區(qū)東北方向約23 km的位置設(shè)置對照區(qū)，包括G、H和I共3個點位，對照區(qū)位于北江附近，附近無污染企業(yè)(圖1)。

室外積塵采樣點布設(shè)及采樣方法參照《環(huán)境與健康現(xiàn)場調(diào)查技術(shù)規(guī)范橫斷面調(diào)查》(HJ 839—2017)相關(guān)規(guī)范開展。采樣時間為2019年10月，用干凈的塑料板和毛刷清掃室外積塵樣品，在5～7 m2范圍內(nèi)，隨機選取5個不透水地面點，采集后將其混合，約25 g，密封于聚乙烯塑料袋中，記錄各樣點的位置及采樣時間，帶回實驗室分析，本研究共采集67個樣品。

1.2 樣品消解

樣品前處理采用微波消解法，具體步驟如下：將樣品過100目篩，稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入10 mL王水，靜置過夜，采用微波消解儀(Mars6，CEM，USA)以梯度式升溫程序消解30 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至離心管，并用超純水定容至50 mL。

1.3 體外模擬實驗

采用PBET(Physiologically Based Extraction Test)體外模擬法開展室外積塵中重金屬(Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As)的生物可給性測定。劑量標準及操作步驟等詳見文獻[9,13]。

1.4 重金屬定量分析

取10 mL上清液過0.45 μm親水性濾膜，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Nexlon 2000，PerkinElmer公司，美國)測定Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co和Cd的含量；采用原子熒光儀(AFS-930，北京吉天儀器有限公司，中國)測定As的含量。

(1)ICP-MS分析。分析泵速為30 r·min-1，入射功率為1 250 W，冷卻氣流量為15 L·min-1，載氣流量為1.20 L·min-1，輔助氣流量為0.93 L·min-1，樣品沖洗時間為30 s，重復(fù)讀數(shù)為3次。

圖1 研究區(qū)域采樣點分布Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area

(2)原子熒光儀工作條件。次級壓力為0.2～0.3 MPa，負電流為60～80 mA，負高壓為270 V，原子化器高度為8 mm，載氣流量為400 mL·min-1，屏蔽氣流為800 mL·min-1，讀數(shù)時間7.0 s，延遲時間1.0 s。

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

溶劑空白和樣品空白檢測結(jié)果均滿足質(zhì)控要求；平行雙樣(10%)各元素相對偏差范圍為1.14%～2.26%；土壤標準物質(zhì)(GSS3、GSD4和GSS7，中國地質(zhì)科學院廊坊地球物理地球化學勘查研究所)各元素檢測結(jié)果與標準參考值的比值范圍為88.08%～114.07%，均在標準證書允許的誤差范圍之內(nèi)。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

(1)地累積指數(shù)

地累積指數(shù)法(index of geoaccumulation,Igeo)可應(yīng)用于評價由人類活動產(chǎn)生的土壤重金屬污染。其計算公式為：

(1)

式中：cn為樣品中元素n的實測濃度；K值為校正常數(shù)，用于校正由于沉積特征、巖石地質(zhì)及其他相關(guān)聯(lián)的影響引起的背景值變化，通常取1.5；Bn為土壤中元素n的背景值。根據(jù)Igeo計算結(jié)果將重金屬污染劃分為清潔(Igeo≤0)、輕度污染(05)[17-19]。

(2)變異系數(shù)

變異系數(shù)(coefficient of variation, CV)可反映人為活動對重金屬含量的影響，變異系數(shù)越大，表明受人為活動干擾越強烈。其計算公式為：

(2)

式中：ECV表示變異系數(shù)，SSD為樣品數(shù)據(jù)的標準偏差；根據(jù)ECV計算結(jié)果，劃分為高度變異(ECV>36%)、中等變異(16%

(3)暴露量估算

暴露量估算采用美國環(huán)境保護局(US EPA)提供的暴露模型，其計算公式如下：

(3)

式中：AADDing為經(jīng)消化道攝入量(mg·kg-1·d-1)，c表示重金屬濃度(mg·kg-1)；其他參數(shù)含義及取值見表1[20-24]。

(4)健康風險表征

采用風險商(HQ)評價其非致癌風險。對有致癌物效應(yīng)的重金屬(Pb、Cd、Cr、Ni和As)，采用致癌風險指數(shù)評價其致癌風險。其計算公式如下：

HHQ=AADD非/RRfD

(4)

HHI=∑HHQi

(5)

RRisk=AADD致癌×SSF

(6)

RRiskT=∑RRiski

(7)

式中：HHQ為非致癌風險商，AADD非為慢性日平均暴露量(mg·kg-1·d-1)；RRfD表示某一種暴露途徑的參考劑量(mg·kg-1·d-1)，HHI表示8種重金屬通過攝食途徑產(chǎn)生的非致癌總風險指數(shù)。RRisk為污染物致癌風險指數(shù)，AADD致癌為慢性日平均暴露量(mg·kg-1·d-1)，SSF為各暴露途徑的致癌風險斜率系數(shù)(kg·d·mg-1)，RRiskT表示5種重金屬通過攝食途徑產(chǎn)生的致癌總風險指數(shù)，其中Cd、Cr、Cd、Ni和As為有致癌風險的無閾值化合物，Cu、Zn和Co為無致癌風險的有閾值化合物。其他參數(shù)含義及取值見表2[20-24]。

一般認為，HHI<1時，表明非致癌風險較小或者可以接受；HHI≥1時，表明存在非致癌風險，不可接受。當RRisk<10-6時，表明致癌風險可接受；當RRisk≥10-6時，致癌風險不可接受。

(5)重金屬的生物可給性及其修正

重金屬在模擬人體消化系統(tǒng)的生物可給性(BA)時用下式計算：

(8)

式中：BBA為重金屬在胃模擬階段或胃腸模擬階段的生物可給性；cIV為PBET實驗的胃模擬階段或胃腸模擬階段反應(yīng)液中所測定重金屬濃度(mg·L-1)；VIV為反應(yīng)液體積(L)；cs為積塵樣品中重金屬總量(mg·kg-1)；Ms為積塵樣品質(zhì)量(kg)。

表1 室外積塵中重金屬日平均暴露劑量計算參數(shù)取值Table 1 Parameters of average daily exposure of heavy metals in outdoor dust

表2 重金屬的參考劑量和致癌風險斜率Table 2 Reference doses and slope factors of heavy metals for exposure

(6)多元統(tǒng)計分析

相關(guān)性分析可以揭示元素間是否來源相同或者地球化學行為相似。主成分分析可以將多個指標轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個綜合指標來反映原始數(shù)據(jù)的信息，用來區(qū)分各重金屬來源[22,25]。

正態(tài)性分布檢驗采用SPSS 22.0中K-S檢驗方法。采用Pearson檢驗法對室外積塵中8種重金屬含量數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析。采用極差歸一化以及相關(guān)系數(shù)對室外積塵中8種重金屬含量數(shù)據(jù)進行主成分分析。本研究中數(shù)據(jù)分析及作圖分別在origin 9.0和SPSS 22.0中完成。P<0.05、P<0.01表示顯著性差異。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 室外積塵中重金屬賦存特征及環(huán)境污染評價2.1.1 室外積塵中重金屬賦存特征

室外積塵中重金屬含量水平如表3所示，其中暴露區(qū)室外積塵中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As的幾何均值分別為174.67、618.11、631.89、78.15、61.25、7.71、3.39和16.47 mg·kg-1。以廣東省土壤背景值為參照值，則上述元素均超過該標準參照值，其中Cu、Cd賦存量極高，分別為背景值的60.18倍、83.09倍，表明暴露區(qū)室外積塵中重金屬含量水平不能忽視。在30多年的時間里，暴露區(qū)曾分布大量電子垃圾拆解作坊，一度造成非常嚴重的重金屬污染。8種重金屬污染水平顯示為暴露區(qū)>對照區(qū)，尤其是Cu和Cd，暴露區(qū)的濃度是對照區(qū)的5倍以上。本研究中暴露區(qū)各重金屬變異系數(shù)從大到小的排列順序為：Pb>Cd>Co>Ni>Cr>Cu>As>Zn，均屬于高度變異，主要是由于人為活動造成。由表4可知，本研究暴露區(qū)室外積塵中重金屬賦存量水平與我國國內(nèi)其他電子垃圾拆解區(qū)室外積塵中重金屬賦存量水平相比，Cr處于較高水平。

2.1.2 室外積塵中重金屬環(huán)境污染評價

地累積指數(shù)(Igeo)分析結(jié)果如圖2所示，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Co、Cd和As的Igeo變化范圍分別是：0.08～5.08、1.51～4.84、1.56～6.91、-1.38～3.10、-0.05～4.51、-1.89～2.42、3.39～8.55和-0.40～2.19。Igeo均值從大到小的排列順序為Cd(5.82)>Cu(5.33)>Zn(3.51)>Ni(2.09)>Pb(1.96)>As(0.69)>Cr(0.55)>Co(-0.04)。除Co外，其余重金屬元素含量均高于廣東省土壤背景值，這與表3結(jié)果一致。Ni、Pb的Igeo最大值分別是最小值的83.31倍、60.68倍，說明這些點位受到人為干擾強烈。由圖2可知，Cr、Co和As的Igeo<2，說明這3種元素受到人為干擾較??；Ni和Pb屬中度污染，Zn屬于偏重度污染；Cu和Cd則處于極重污染。

表3 暴露區(qū)、對照區(qū)室外積塵中重金屬含量Table 3 The concentrations of heavy metals in outdoor dust in exposed area and control area

表4 我國國內(nèi)不同地區(qū)室外積塵中重金屬含量Table 4 Contents of heavy metals in outdoor dust in different regions in China (mg·kg-1)

表5 室外積塵中重金屬的相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metals in outdoor dust

2.2 室外積塵中重金屬來源分析2.2.1 相關(guān)性分析

重金屬元素相關(guān)性系數(shù)越大，表明元素同源的可能性更高。本研究室外積塵中重金屬元素之間的相關(guān)性分析結(jié)果如表5所示。元素Ni-Cr(0.690)、Co-Ni(0.649)、Cd-Ni(0.574)、Cd-As(0.556)均存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，因此Cr、Co、Ni、Cd和As等元素存在較大同源性幾率。Zn-Cu(0.800)存在正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，表明室外積塵中Zn和Cu具有較大的同源性[18,22,26]。

2.2.2 主成分分析

主成分分析可將多個指標轉(zhuǎn)化或提取為少數(shù)幾個綜合指標來反映原始數(shù)據(jù)的信息，以區(qū)分重金屬不同來源[22,25,27]。為進一步探討室外積塵中重金屬相關(guān)關(guān)系及其來源，對8種重金屬元素進行了主成分分析。暴露區(qū)室外積塵中重金屬主成分分析結(jié)果如圖3所示，累計方差貢獻率達79.92%。其中，Ni(0.905)、Cd(0.817)、Co(0.865)、Cu(0.822)、Zn(0.675)和As(0.524)在PC1(第一主成分)上有較高的載荷，方差貢獻率達52.06%；Cr(0.628)在PC2(第二主成分)上有較高的載荷，方差貢獻率達15.46%；Pb(0.543)在PC3(第三主成分)上有較高的載荷，方差貢獻率達12.40%。

2.2.3 來源解析

綜合相關(guān)性、主成分分析的結(jié)果，將暴露區(qū)重金屬元素分為3組。第1組元素為Cu、Zn、Ni、Cd、Co和As，主要來源于拆卸后的電路板、電器和電纜；由于拆卸后期主要以銅電纜為拆卸對象，因此Cu為室外積塵中主要元素。第2組元素為Cr，Ni-Cd-Co-As-Cr兩兩之間在P<0.01水平都顯著正相關(guān)，表明其具有相似的來源；Cr在電子產(chǎn)品中可用作金屬外殼防腐劑，因此第2組元素主要來自拆卸后的金屬外殼。第3組元素為Pb，Pb在第三主成分中占較大載荷，且與其他元素相關(guān)性小，極可能具有與其他元素不同的來源；鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池和鉛酸蓄電池中含有Pb[14-15]，且有研究證實Pb來源于造船廠等；經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)高值點靠近清遠市山塘造船廠、清遠市石角乘龍造船廠等，因此Pb主要來自拆解后的電池，也可能與造船行業(yè)相關(guān)。

圖2 室外積塵中重金屬的地累積指數(shù)(Igeo)注：(a)暴露區(qū)；(b)對照區(qū)。Fig. 2 The index of geoaccumulation (Igeo) of heavy metals in outdoor dustNote: (a) Exposed Area; (b) Control area.

圖3 元素三維因子載荷圖Fig. 3 Load diagram of elements on three-dimensional factors

2.3 基于生物可給性的健康風險評估2.3.1 生物可給性分析

本研究中重金屬的生物可給性結(jié)果如表6所示。在胃模擬階段(胃階段)，室外積塵中重金屬的生物可給性平均值從大到小的排列順序為：Zn(13.31%)>Pb(10.48%)>Cd(9.24%)>Cu(8.89%)>Co(3.31%)>Ni(3.09%)>As(1.79%)>Cr(0.82%)。在胃腸模擬階段(胃腸階段)，室外積塵中重金屬的生物可給性平均值從大到小的排列順序為：Cu(9.91%)>Zn(7.14%)>Cd(6.27%)>Pb(3.67%)>Co(2.99%)>Ni(2.75%)>As(1.56%)>Cr(0.74%)。

從胃階段到胃腸階段，室外積塵中Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、Co和As的生物可給性分別降低了6.81%、6.17%、0.08%、0.34%、2.97%、0.32%和0.23%；Cu的生物可給性增加了1.02%。在模擬胃腸環(huán)境中，模擬腸液的pH值從胃階段的1.5升高到7，會抑制大部分重金屬離子的活性，導(dǎo)致了Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、Co和As在胃腸階段的生物可給性降低。而Cu的生物可給性從8.89%增加到了9.91%，這可能是Cu在中性條件與膽汁鹽和胰蛋白酶發(fā)生絡(luò)合形成絡(luò)合物，而表現(xiàn)出較高的水溶性[9,11-13,16,28]。

表6 室外積塵中重金屬的生物可給性Table 6 Bioaccessibility of heavy metals in outdoor dust

2.3.2 非致癌健康風險

US EPA提出的健康風險評價模型假設(shè)重金屬吸收劑量等于攝入劑量，實際上人體攝入的重金屬經(jīng)過消化道后只有部分被人體吸收，因此，可能會高估其風險。所以，分別采用胃模擬階段(胃階段)、胃腸模擬階段(胃腸階段)生物可給性作為健康風險評估的主要參數(shù)，結(jié)果如表7所示。用重金屬總量計算非致癌風險，成人與兒童中Pb的非致癌風險商均最大，分別為3.52×10-2和3.94×10-1。

基于胃階段生物可給性進行健康風險評估，重金屬元素的非致癌風險商降低，成人中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Cd和As的非致癌風險商平均值分別為3.68×10-3、1.93×10-4、1.07×10-3、1.50×10-4、6.67×10-5、7.91×10-4和6.92×10-4，兒童的非致癌風險商平均值分別為4.13×10-2、2.17×10-3、1.20×10-2、1.69×10-3、7.47×10-4、8.85×10-4和7.75×10-3；基于胃腸階段生物可給性進行健康風險評估，成人中Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、Cd和As的非致癌風險商平均值分別為1.29×10-3、1.04×10-4、1.19×10-3、1.36×10-4、5.93×10-5、7.14×10-5和6.03×10-4，兒童的非致癌風險商平均值分別為1.45×10-2、1.16×10-3、1.34×10-2、1.52×10-3、6.65×10-4、8.00×10-4和6.76×10-3。在胃階段與胃腸階段中，Pb的非致癌風險商均最高，Ni的非致癌風險商均最低。用胃腸階段生物可給性修正后，暴露區(qū)重金屬元素的非致癌風險商均<1，風險水平可接受。

2.3.3 致癌健康風險

室外積塵中重金屬基于生物可給性的致癌風險如表8所示。用重金屬總量計算致癌風險，成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌風險指數(shù)平均值分別為3.59×10-7、7.94×10-4、1.25×10-5、5.25×10-6和5.98×10-6，兒童的污染物致癌風險指數(shù)平均值分別為8.38×10-7、1.85×10-3、2.91×10-5、1.23×10-5和1.40×10-5。

基于胃階段生物可給性進行健康風險評估，重金屬基于胃階段生物可給性的污染物致癌風險顯著低于重金屬總量的致癌風險值。成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌風險指數(shù)平均值分別為3.77×10-8、6.51×10-6、3.85×10-7、1.74×10-7和1.07×10-7，兒童的污染物致癌風險指數(shù)平均值分別為8.79×10-8、1.52×10-5、8.98×10-7、4.06×10-6和2.50×10-7；基于胃腸階段生物可給性進行健康風險評估，成人中Pb、Cr、Ni、Cd和As的污染物致癌風險指數(shù)平均值分別為1.32×10-8、5.88×10-6、3.42×10-7、1.57×10-7和9.33×10-8，兒童的污染物致癌風險指數(shù)分別為3.08×10-8、1.37×10-5、7.99×10-7、3.66×10-7和2.18×10-7。用重金屬總量計算，成人與兒童中Cr、Ni和Pb均超過10-6，對成人與兒童健康均有一定影響。用胃腸階段生物可給性修正后，致癌風險大大降低，但Cr仍超過10-6，表明室外積塵中重金屬Cr可能會對人體造成一定損害。

表7 室外積塵中重金屬基于生物可給性的非致癌風險Table 7 Non-carcinogenic risk of heavy metals in outdoor dust based on bioaccessibility

表8 室外積塵中重金屬基于生物可給性的致癌風險Table 8 Carcinogenic risk of heavy metals in outdoor dust based on bioaccessibility