武漢城市污水中微塑料的分離、鑒定及其微觀特征分析

徐舟影， 陳奧飛， 趙胤祺， 張中戩， 班宜輝， 王錦一， 黃思唯， 劉 昊

1.武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院， 湖北 武漢 430070 2.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430070

微塑料通常被定義為尺寸小于5 mm的塑料粒子，被科學(xué)家形象地比作水中的“PM2.5”[1]. 微塑料污染已成為與全球氣候變化、臭氧耗竭等并列的重大全球環(huán)境問(wèn)題[2]. 研究[3-5]表明，微塑料既是水體中污染物質(zhì)的來(lái)源，也是有毒污染物質(zhì)的傳播載體. 目前，有關(guān)微塑料污染的研究主要集中在海洋環(huán)境，城市污水中微塑料的研究尚處于起步階段. 城市污水中微塑料污染現(xiàn)狀及如何實(shí)現(xiàn)微塑料的高效凈化已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.

污水處理廠是微塑料的一個(gè)重要匯聚地. 污水處理廠污水中的微塑料主要來(lái)源于含有個(gè)人護(hù)理品、洗滌衣物脫落纖維的生活污水、紡織廠和服裝制造廠等產(chǎn)生的工業(yè)廢水以及攜帶輪胎碎片和塑料膠片的雨水等[6-8]. 而目前污水處理廠對(duì)污水的處理工藝主要針對(duì)水中氨氮、總氮、總磷、COD、BOD等指標(biāo)，并未對(duì)微塑料這一新型污染物有針對(duì)性的處理，污水處理廠成為微塑料進(jìn)入淡水與海洋環(huán)境的一個(gè)重要途徑[9-10]. 在國(guó)外，Mason等[11]對(duì)美國(guó)17個(gè)污水廠出水的微塑料顆粒含量進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這些污水廠平均微塑料排放量超過(guò)400×104個(gè)d. 朱瑩等[6,12-14]對(duì)比分析國(guó)內(nèi)外多個(gè)污水廠進(jìn)、出水微塑料數(shù)量及其去除率后發(fā)現(xiàn)，與國(guó)外污水處理廠相比，我國(guó)污水處理廠進(jìn)、出水中微塑料含量處于較高水平，而污水處理工藝對(duì)微塑料的去除率較低. 因此，目前對(duì)微塑料有高排放量的污水處理廠迫切需要以微塑料去除為目標(biāo)的處理技術(shù)，以避免其大量排放到生態(tài)系統(tǒng)中.

據(jù)《武漢市環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，2015年武漢市廢水排放量為9.24×108t，其中生活污水排放量最大，達(dá)7.69×108t，其次是工業(yè)廢水，達(dá)1.55×108t. 武漢市污水排放呈現(xiàn)出以生活污水為主，工業(yè)污水為輔的特點(diǎn). 污水處理廠被認(rèn)為是微塑料進(jìn)入自然環(huán)境的重要轉(zhuǎn)輸中心，因此分析了解污水處理廠微塑料的類(lèi)型、成分和特征是追溯和有效控制其微塑料來(lái)源的重要途徑. 微塑料形貌、組成特征直接關(guān)系到微塑料的環(huán)境行為和效應(yīng)，因此明確武漢城市污水中微塑料污染現(xiàn)狀及基本理化特征，對(duì)于后期開(kāi)展微塑料污染的有效治理具有重要意義.

水體微塑料主要通過(guò)過(guò)濾收集或浮選分離等方法進(jìn)行提取，但這些方法還存在步驟繁瑣、回收率不穩(wěn)定、提取效率不高等問(wèn)題. 該文在周倩等[15-16]發(fā)明的土壤中微塑料顆粒的連續(xù)浮選分離裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行了相關(guān)改進(jìn)，使之能夠?qū)ξ鬯畼悠分械奈⑺芰项w粒進(jìn)行連續(xù)分粒徑分離浮選. 同時(shí)，利用該裝置從武漢城市污水樣品中分離和提取微塑料，觀察其類(lèi)型、豐度及基本形態(tài)特征，并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[17-18]、掃描電鏡-X射線能譜分析聯(lián)用(SEM-EDS)[19]等方法研究微塑料的組成成分、表面形貌特征和元素組成等，以明確污水微塑料的表面形貌特征及賦存特征，以期為武漢城市污水中微塑料來(lái)源分析及未來(lái)污水微塑料的高效處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

65%HNO3溶液購(gòu)于信陽(yáng)市化學(xué)試劑廠，30%H2O2溶液、NaCl購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有藥品均為分析純. 玻璃纖維濾膜(孔徑1 μm)、氧化鋁濾膜(孔徑20 nm)、聚氯乙烯微球(5.0～15.0 μm)、聚丙烯微球(20～35 μm)、聚苯乙烯微球(5.0～5.9 μm)、聚丙烯酸微球(15～20 μm)、聚乙烯微球(0.05～1.5 μm)均購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司.

FA2004分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；GZX-9030MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；85-2控溫磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；54-03002體式顯微鏡，德國(guó)Bresser公司；2XZ-1旋片式真空泵，臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司；BT100S-1蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司；300、600、1 000目(100目=0.147 mm)不銹鋼篩網(wǎng)，紹興市上虞華豐五金儀器有限公司；NexusNexus智能型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Themo Nicolet公司；X-Max 50 X射線能譜儀，德國(guó)蔡司公司.

1.2 水樣采集

水樣于2019年5月26日采集于武漢市某污水處理廠，該廠日進(jìn)水量為2.00×106m3d，處理能力占武漢市污水處理能力的25%左右. 在該污水處理廠的兩個(gè)進(jìn)水口均采集2 L水樣1份，分別標(biāo)記為水樣1、水樣2，裝入預(yù)先用蒸餾水潤(rùn)洗3次以上并烘干處理的樣品瓶中，冷藏運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后置于4 ℃冰箱中保存.

1.3 污水中微塑料顆粒提取

微塑料提取裝置如圖1所示.該裝置在傳統(tǒng)密度分離法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)蠕動(dòng)泵和管道的連接，將污水樣品的預(yù)處理、消解、浮選、篩分和廢液回收等過(guò)程緊密相連，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污水微塑料顆粒的連續(xù)分粒徑分離提取. 該裝置采用的300、600和 1 000 目不銹鋼篩以及1 μm玻璃纖維濾膜、20 nm氧化鋁濾膜可以將微塑料顆粒按照粒徑(d)分為d≥48 μm、48 μm>d≥23 μm、23 μm>d≥13 μm、13 μm>d≥1 μm、1 μm>d≥20 nm等5種類(lèi)別.

注： 1為6目不銹鋼篩；2、19為液體收集杯； 3、6、8、13、15、20、22、24為蠕動(dòng)泵； 4為液體消解杯； 5、12為磁力攪拌器； 7為消解液杯； 9為浮選杯； 10為溢流收集杯； 11為支架； 14為浮選液杯； 16為300目不銹鋼篩； 17為600目不銹鋼篩； 18為 1 000 目不銹鋼篩； 21為1 μm玻璃纖維濾膜抽濾裝置； 23為20 nm氧化鋁濾膜抽濾裝置； 25為廢液收集杯.圖1 不同粒徑微塑料浮選分離裝置Fig.1 Diagram of flotation device for separation of different particle size of microplastics

污水中微塑料顆粒提取過(guò)程如下： ①試驗(yàn)前打開(kāi)蠕動(dòng)泵分別向液體消解杯和浮選杯中泵入12的消解液(65%HNO3和30%H2O2混合液，體積比為1∶3)和浮選液(飽和NaCl溶液，密度為1.12 gcm3)，然后打開(kāi)蠕動(dòng)泵和磁力攪拌器. ②將每份樣品的2 L污水緩慢倒入6目不銹鋼篩中，以去除大體積雜質(zhì). ③通過(guò)蠕動(dòng)泵將樣品泵入消解杯中進(jìn)行消解，利用磁力攪拌器充分混合樣品和消解液，在常溫(20 ℃)下將樣品消解20 min. ④污水中大量雜質(zhì)消解后，通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)入浮選杯中，同時(shí)向浮選杯中泵入浮選液從而得到樣品懸浮液，懸浮液中密度較低的物質(zhì)溢流至收集杯中. ⑤通過(guò)蠕動(dòng)泵使懸浮液依次通過(guò)300、600、1 000 目不銹鋼篩，然后再依次通過(guò)1 μm玻璃纖維濾膜抽濾裝置和20 nm氧化鋁濾膜抽濾裝置對(duì)污水中的微塑料顆粒進(jìn)一步提取. ⑥通過(guò)蠕動(dòng)泵收集廢液進(jìn)入廢液收集杯中，廢液中可以加入NaCl充當(dāng)懸浮液進(jìn)行循環(huán)使用；將篩網(wǎng)和濾膜上的固體烘干，分組放入蒸發(fā)皿，編號(hào)后開(kāi)展后續(xù)的鑒定與微觀特性分析.

1.4 對(duì)比試驗(yàn)

使用制備好的不同種類(lèi)、不同粒徑的塑料微球進(jìn)行提取，并計(jì)算其回收率. 所用塑料微球主要包括聚氯乙烯塑料微球(A,5.0～15.0 μm)、聚丙烯塑料微球(B，20～35 μm)、聚苯乙烯塑料微球(C，5.0～5.9 μm)、聚丙烯酸塑料微球(D，15～20 μm)、聚乙烯塑料微球(E，0.05～1.5 μm). 每一種塑料微球取1.000 g，加入1.0 L蒸餾水中，通過(guò)該裝置對(duì)樣品進(jìn)行回收，用分析天平稱(chēng)量回收后的樣品重量，并計(jì)算不同樣品的回收率.

1.5 微塑料的鑒定與賦存特征分析

a) 顯微鑒定分析：將分離浮選出的濾膜置于顯微鏡下，觀察各類(lèi)微塑料的外觀及形態(tài)特征.

b) FTIR分析：將從篩網(wǎng)和濾膜上輕輕刮下并收集到的樣品粉末置于智能型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)定樣品的紅外光譜圖，放大倍數(shù)為10～10 000 倍，加速電壓為10 kV.

c) SEM-EDS分析：對(duì)收集的樣品進(jìn)行處理后進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析，獲得微塑料的掃描電子顯微鏡圖像；同時(shí)，利用掃描電鏡附加的X-Max 50 X射線能譜儀，在微塑料樣品上隨機(jī)選取樣點(diǎn)進(jìn)行表面附著物的元素分析，掃描范圍為20～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次.

1.6 試驗(yàn)質(zhì)控

在采樣與試驗(yàn)過(guò)程中，試驗(yàn)操作人員穿戴棉質(zhì)手套，以減少對(duì)微塑料及纖維測(cè)定的影響. 同時(shí)，試驗(yàn)使用玻璃容器替代塑料容器，在每次使用前用蒸餾水沖洗容器3遍，烘干后再使用[20]. 試驗(yàn)過(guò)程中使用玻璃培養(yǎng)皿保存所得玻璃濾膜，避免外界灰塵、空氣對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的干擾.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑微塑料球的回收率

由表1可知，該裝置對(duì)于不同粒徑常見(jiàn)的聚氯乙烯塑料微球(A,5.0～15.0 μm)、聚丙烯塑料微球(B,20～35 μm)、聚苯乙烯塑料微球(C,5.0～5.9 μm)、聚丙烯酸塑料微球(D,15～20 μm)、聚乙烯塑料微球(E,0.05～1.5 μm)均有良好的回收效果，平均回收率分別達(dá)93.17%、92.92%、91.26%、92.13%和92.82%，平均回收率在92%以上，該值明顯高于經(jīng)典密度分離法[21]中39.8%的回收率；也高于Imhof等[22]采用淘洗管裝置分離得到的回收率(最高為50%).

表1 不同粒徑微塑料回收率

裝置中采用的消解液為65%HNO3和30%H2O2混合液，體積比為1∶3，污水中大量的有機(jī)物雜質(zhì)、沙石及金屬顆粒均可以被消解，而且由于塑料顆粒均為有機(jī)高聚物，消解液不會(huì)對(duì)微塑料顆粒造成破壞. 裝置采用飽和NaCl溶液作為浮選液，密度為1.12 gcm3(常溫常壓)，由于日常生活中常見(jiàn)塑料的密度均低于飽和NaCl溶液密度，例如聚丙烯密度為0.85～0.91 gcm3，聚乙烯密度為0.89～0.93 gcm3，天然橡膠密度為0.92～1.00 gcm3，尼龍12密度為1.01～1.04 gcm3，因此飽和NaCl溶液可以作為分離浮選液使用.

該裝置對(duì)微塑料顆粒的提取率較高(在92%以上)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米級(jí)微塑料顆粒的高效提取. 不同粒徑的篩網(wǎng)和濾膜可以將微塑料顆粒按照粒徑進(jìn)行分類(lèi)，有利于后續(xù)微塑料賦存特征及其對(duì)環(huán)境影響的研究. 另外，廢液回收裝置可以減少成本，降低對(duì)環(huán)境的污染. 可見(jiàn)，該裝置具有高效性、易操作性、環(huán)保性等特點(diǎn).

2.2 污水中微塑料顆粒賦存特征分析

2.2.1微塑料的含量與形貌特征

對(duì)污水樣品中提取的微塑料進(jìn)行計(jì)數(shù)，并用分析天平稱(chēng)量. 水樣1提取出的微塑料顆粒有97個(gè)，共有 0.043 7 g，水樣2提取出的微塑料顆粒有106個(gè)，共有 0.046 1 g. 經(jīng)過(guò)換算，該污水樣本中微塑料顆粒的個(gè)數(shù)為50.8個(gè)L，含量約為 0.022 5 gL. 該結(jié)果與白濛雨等[13]在污水處理廠提取得到的微塑料顆粒含量相近.

將提取出的微塑料顆粒置于體視顯微鏡下進(jìn)行形貌觀察，根據(jù)微塑料形貌進(jìn)行分類(lèi)并拍照(見(jiàn)圖2).由圖2可知，該污水廠出水中的微塑料類(lèi)型主要有碎片類(lèi)〔見(jiàn)圖2(a)〕、薄膜類(lèi)〔見(jiàn)圖2(b)〕、纖維類(lèi)〔見(jiàn)圖2(c)〕和泡沫類(lèi)〔見(jiàn)圖2(d)〕等. 由表2可知，纖維類(lèi)微塑料為21.0個(gè)L，占比最高(41.34%)；泡沫類(lèi)微塑料為14.3個(gè)L，占比為28.14%；碎片類(lèi)和薄膜類(lèi)微塑料均為7.75個(gè)L，二者的占比近似相等(均為15.26%). 纖維被認(rèn)為是水體、沉積物和生物體中檢出的最普遍的微塑料類(lèi)型[13,22-23]，在污水處理廠檢出的微塑料中，纖維仍占最大比例[23-27].

圖2 微塑料顆粒形貌圖Fig.2 Morphology of microplastic particles

表2 水樣中微塑料的類(lèi)型、顏色和形狀

經(jīng)鑒定，水樣1中微塑料顆粒粒徑d≥48 μm的有13個(gè)，占13.40%；48 μm>d≥23 μm的有21個(gè)，占21.65%；23 μm>d≥13 μm的有37個(gè)，占38.15%；13 μm>d≥1 μm的有15個(gè)，占15.46%； 1 μm>d≥20 nm的有11個(gè)，占11.34%. 水樣2中微塑料顆粒粒徑d≥48 μm的有18個(gè)，占16.98%；48 μm>d≥23 μm的有25個(gè)，占23.58%；23 μm>d≥13 μm的有35個(gè)，占33.02%；13 μm>d≥1 μm的有13個(gè)，占12.26%；1 μm>d≥20 nm的有15個(gè)，占14.15%. 由此可見(jiàn)，所采污水樣品中微塑料粒徑主要集中在13～48 μm，其數(shù)量占到總數(shù)的12.

圖3 水樣1的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of water sample 1

圖4 水樣2的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of water sample 2

2.2.2微塑料成分分析

分別將水樣1和水樣2中提取的微塑料進(jìn)行紅外光譜分析(見(jiàn)圖3和圖4)，2個(gè)紅外光譜圖中均出現(xiàn)聚乙烯、聚丙烯和聚酯類(lèi)物質(zhì)的特征峰，表明該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體微塑料的有效提取. 分析發(fā)現(xiàn)，樣品成分主要為聚乙烯、聚丙烯，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了羰基、聚酯類(lèi)物質(zhì)存在，說(shuō)明提取到的微塑料中可能含有可降解的塑料顆粒，這與其他文獻(xiàn)[18,28]所得結(jié)果一致. 另外，圖4中還發(fā)現(xiàn)了碳酸鹽的特征吸收峰(在 1 429、876、714 cm-1處)，碳酸鹽(礦物填料)在塑料制品中起到提高塑料制品尺寸的穩(wěn)定性、硬度和剛性的作用. 基于紅外光譜的分析結(jié)果，微塑料樣品中的主要成分有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了可降解塑料顆粒的存在，而以上成分均為日常生活中最為常見(jiàn)的塑料成分，如塑料袋、塑料水瓶、衣物及塑料管等.

2.2.3微塑料形態(tài)和元素分析

微塑料在掃描電鏡下的表面形態(tài)如圖5所示，其中圖5(a)～(d)為與圖2(a)～(d)相對(duì)應(yīng)的各類(lèi)型微塑料顆粒局部表面微觀結(jié)構(gòu)圖. 結(jié)果顯示：碎片類(lèi)微塑料表面的風(fēng)化痕跡較明顯，棱角突出，撕裂程度明顯，裂紋結(jié)構(gòu)復(fù)雜、粗糙且凸凹不平，微塑料顆粒破損程度高〔見(jiàn)圖5(a)〕；薄膜類(lèi)微塑料無(wú)固定形狀、表面呈現(xiàn)不同程度的褶曲變形而且邊緣破損明顯〔見(jiàn)圖5(b)〕；纖維類(lèi)微塑料結(jié)構(gòu)細(xì)長(zhǎng)、表面粗糙且?guī)в幸欢ǖ姆种А惨?jiàn)圖5(c)〕；泡沫類(lèi)微塑料表面凹凸不平且?guī)в忻黠@的裂紋，且呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，顯著增加了微塑料的比表面積〔見(jiàn)圖5(d)〕. 這4種微塑料類(lèi)型均具有不同類(lèi)型的微孔特征，Corcoran等[29]認(rèn)為微塑料表面的微觀特征可用于鑒別微塑料表面易氧化區(qū)，與線性裂紋平行的邊緣具有優(yōu)先氧化的特性.

圖5 不同類(lèi)型微塑料的電鏡掃描圖Fig.5 Scanning electron microscope diagrams of different types of microplastics

環(huán)境中微塑料由于風(fēng)化、光氧化裂解和生物裂解等作用產(chǎn)生的這些多孔表面特性，能夠在表面鑲嵌或粘附一些外來(lái)物質(zhì)，如土壤顆粒、有機(jī)物質(zhì)、微生物等，使得微塑料表面結(jié)構(gòu)和物質(zhì)變得更為復(fù)雜. 該研究通過(guò)EDS能譜對(duì)微塑料表面的元素組成進(jìn)行分析，證實(shí)污水處理廠出水中微塑料表面確實(shí)粘附了一些外來(lái)物質(zhì). 在水樣1中選擇A點(diǎn)進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖6所示；在水樣2中選擇B點(diǎn)和C點(diǎn)進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖7所示. 分析結(jié)果表明，在微塑料表層有Si、Cu、O、A1、Na、Ca、Ba等元素. Si元素主要以氧化物(SiO2)的形態(tài)存在，這表明微塑料的表面附著一些黏土物質(zhì)，而Cu和A1等金屬元素均以氧化物的形態(tài)存在[30]. 微塑料能夠與Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Ag、Cd、Co、Sr、Mo、Sb、Sn、Ni等金屬離子相互作用，成為有毒金屬的“傳輸載體”. 與原始微塑料相比，污泥微塑料對(duì)Cd等重金屬污染物具有更強(qiáng)的吸附能力[31-32]. 由此可見(jiàn)，城市污水中微塑料的生態(tài)毒性可能更為嚴(yán)重.

圖6 水樣1的EDS能譜圖Fig.6 EDS spectra of water sample 1

圖7 水樣2的EDS能譜圖Fig.7 EDS spectra of water sample 2

3 結(jié)論

a) 該連續(xù)分離浮選裝置對(duì)不同粒徑微塑料回收率在92%以上，表明連續(xù)分粒徑分離提取方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)污水中微塑料的高效提取.

b) 從武漢污水處理廠分離得到的微塑料顆粒分為碎片類(lèi)、泡沫類(lèi)、薄膜類(lèi)和纖維類(lèi)4種，其中，纖維類(lèi)微塑料的占比最高，其次為泡沫類(lèi)微塑料，碎片類(lèi)和薄膜類(lèi)微塑料的占比近似相等.

c) FTIR結(jié)果證實(shí)，提取的微塑料顆粒中有聚乙烯、聚丙烯等成分，且發(fā)現(xiàn)有羰基、聚酯類(lèi)物質(zhì)存在，說(shuō)明微塑料顆粒中可能存在可降解的塑料顆粒.

d) SEM-EDS結(jié)果表明：碎片類(lèi)微塑料表面風(fēng)化痕跡較明顯，撕裂程度明顯，裂紋結(jié)構(gòu)復(fù)雜，顆粒破損程度高；薄膜類(lèi)微塑料無(wú)固定形狀，表面呈現(xiàn)不同程度的褶曲變形而且邊緣破損明顯；纖維類(lèi)微塑料結(jié)構(gòu)細(xì)長(zhǎng)，表面粗糙且?guī)в幸欢ǖ姆种?；泡沫?lèi)微塑料呈現(xiàn)一種多孔結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平且?guī)в忻黠@的裂紋.