光催化技術(shù)降解糧油中真菌毒素的研究進(jìn)展

施晶晶，劉寬博，王永偉?，何貝貝，王 麗，李愛科

（國家糧食和物資儲備局科學(xué)研究院，北京 100037）

據(jù)聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織（FAO）統(tǒng)計全球每年約25%的糧食遭受真菌毒素污染，受污染的糧食會嚴(yán)重危害人和動物健康[1]。真菌毒素作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)化合物，在糧食收儲、流通、加工過程中很難被有效脫除[2]。糧油中真菌毒素有400多種，其中嘔吐毒素、黃曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的危害最為嚴(yán)重[3-4]。

真菌毒素的脫毒方式包括物理法、化學(xué)法和生物法。活性炭、鋁硅酸鹽類、酵母細(xì)胞壁多糖等作為物理吸附劑，吸附毒素進(jìn)入動物消化道后，真菌毒素會發(fā)生解吸附現(xiàn)象，導(dǎo)致真菌毒素再次釋放到消化道中造成危害。臭氧、氨氣等化學(xué)脫毒劑可以破壞真菌毒素的結(jié)構(gòu)，但也存在營養(yǎng)成分損失和試劑殘留等潛在風(fēng)險[5]。微生物吸附法可用益生菌吸附真菌毒素，轉(zhuǎn)變?yōu)槎舅?菌體復(fù)合物，但也存在解吸附的現(xiàn)象[6]；菌-酶降解法是利用降解菌分泌的酶破壞毒素結(jié)構(gòu)達(dá)到脫毒目的，該方法效果較好，但也面臨著微生物安全性、降解產(chǎn)物種類復(fù)雜、是否存在潛在毒性等問題[7-8]。綜上所述，不同脫毒方法各有利弊。隨著科技的發(fā)展，利用新興技術(shù)開發(fā)綠色、環(huán)保、高效脫毒方式變得尤為重要，而光催化技術(shù)滿足這個需求。

1 光催化降解真菌毒素

1.1 光催化降解嘔吐毒素

嘔吐毒素分子式為 C15H20O6，又稱為脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（Deoxynivalenol，DON），屬于單端孢霉烯族毒素，被列為3類致癌物，主要污染小麥、大麥和玉米等糧食產(chǎn)品。人和動物食用污染的糧食后會出現(xiàn)厭食、嘔吐、腹瀉等不良反應(yīng)[13]。嘔吐毒素具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能耐高溫和高壓，因而在糧食加工生產(chǎn)過程中不易被脫除[14]。光降解過程主要通過破壞嘔吐毒素的環(huán)氧鍵和碳鏈來完成脫毒。光降解主要借助高能量的紫外光源，被研究的光催化材料也很少，而在光催化技術(shù)中光催化劑的研發(fā)一直是研究重點。光催化劑可分為紫外型（200～400 nm）和可見型（400～800 nm）。

TiO2是一種紫外型光催化劑，已實現(xiàn)商業(yè)化使用。TiO2反蛋白石光子晶體是一種特殊的結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積，更利于嘔吐毒素在其表面吸附。磁性材料的使用有助于光催化劑的分離和回收，鄧楊等[15]構(gòu)建 Fe3O4-TiO2-SiO2，當(dāng) TiO2和SiO2配比為1∶6（v/v），經(jīng)過5 h的紫外光輻射，降解率達(dá)到49%。通過制備特殊結(jié)構(gòu)的TiO2抑制光催化劑的團(tuán)聚，增大了催化劑與毒素的接觸面積，而磁性 Fe3O4的存在提升了催化劑的回收效率，降低了應(yīng)用成本。紫外型光催化劑只占太陽光譜的4%，而可見光催化劑的光譜利用率可達(dá)到46%，這類催化劑能夠捕獲更多的光能，從而顯著提升光降解率。Wang等[16]利用鐵氰化鉀為原料水熱法合成樹枝狀的α-Fe2O3，經(jīng)過2 h的可見光輻射，嘔吐毒素的降解率達(dá)到 90.3%。在這過程中光降解率得到了顯著提升，嘔吐毒素經(jīng)歷了碳鏈的斷裂、C12-C13的環(huán)氧鍵還原為烯烴、脫水等過程，主要降解為C12H18O4和C12H16O3。

石墨烯（RGO）具有優(yōu)異光吸收和光電性能，可以顯著提升光生電子空穴對的分離效率，有助于提升光降解率。Bai等[17]水熱法成功制備了RGO/ZnO、RGO/TiO2、RGO/g-C3N4等一系類復(fù)合材料。其中RGO/ZnO，30 min內(nèi)紫外光降解水溶液中的嘔吐毒素達(dá)到99%，光降解產(chǎn)物主要有三種，m/z為 281.87、333.09和 298.89，對應(yīng)的產(chǎn)物分別為 DOM-1、[M+H++2H2O]+、[M+H]+，降解過程中主要是環(huán)氧鍵被破壞。Z-Scheme是一種特殊的催化劑結(jié)構(gòu)，該類型的催化劑具有更強(qiáng)的氧化能力，有助于破壞嘔吐毒素分子中的碳鏈和環(huán)氧鍵。Bai等[18]通過模板法構(gòu)建ZnO/g-C3N4/RGO復(fù)合材料，實現(xiàn)水溶液中嘔吐毒素的高效降解。RGO的引入改變了光催化機(jī)制，充當(dāng)雙電子介質(zhì)，Z-Scheme的構(gòu)建增強(qiáng)了催化劑對嘔吐毒素的氧化能力。與體相g-C3N4相比，紫外光照射和可見光照射下降解率分別提升了4.8倍和4倍。

1.2 光催化降解黃曲霉毒素

黃曲霉毒素（Aflatoxin，AFT）是一類含有二呋喃環(huán)和氧雜萘鄰?fù)Y(jié)構(gòu)的化合物，主要存在于花生、大豆和玉米等作物中[23]。目前，光催化已在植物油中實現(xiàn)了AFT的降解，而光催化劑的改性和設(shè)計依舊是提升光降解率的關(guān)鍵。

元素?fù)诫s是調(diào)節(jié)帶隙結(jié)構(gòu)和增加活性位點的一種方式。Jamil等[20]通過前驅(qū)體法將鈧元素?fù)饺氲絊rTi0.7Fe0.3O39晶格內(nèi)，調(diào)控半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)，同時增加pH促進(jìn)羥基自由基（·OH）的產(chǎn)生?？梢姽鈼l件下，2h內(nèi)黃曲霉毒素 B1（AFB1）的降解率達(dá)到了88.2%。氣相色譜-質(zhì)譜方法檢測不同m/z的離子（330、312、281.1、251、220、205.1、189.2、177、145.1、105.2、81.0、44、18），推測AFB1氧化過程是環(huán)氧鍵破裂變成短鏈脂肪醇，最終實現(xiàn)降解?；钚蕴渴且环N高吸附性的廉價碳材料，多孔結(jié)構(gòu)可提供大量的吸附位點。為提升光催化劑的吸附效果，Sun等[21]將TiO2負(fù)載在活性炭上，利用活性炭高的吸附性和TiO2高催化活性。紫外可見光下，通過 h+和·OH氧化 AFB1，降解率達(dá)到了98%（純TiO2為76%）。

值得注意的是，光催化劑與霉菌毒素之間的濃度比可能會影響光降解效果。Sandor等[25]采用膨潤土作為光催化劑，在紫外光照下降解向日葵油中AFB1、AFB2、AFG2和T-2毒素，這些真菌毒素共存下，由于每一種毒素與膨潤土都存在不同的光降解途徑。根據(jù)動力學(xué)反應(yīng)模型，需要調(diào)控膨潤土與霉菌毒素的最佳濃度比例，從而實現(xiàn)高效的光降解率。

2 光催化降解糧油中真菌毒素的初步應(yīng)用

目前真菌毒素的去除多利用蒙脫土、酵母細(xì)胞壁等吸附產(chǎn)品。光催化技術(shù)起步較晚，但是也已經(jīng)在小麥、小麥粉和植物油中真菌毒素的脫毒上得到初步應(yīng)用。且對糧油產(chǎn)品營養(yǎng)品質(zhì)沒有顯著影響。單曉雪等[26]選取 2018年收獲的小麥樣品，利用納米TiO2通過固態(tài)攪拌方式光降解小麥中的DON，紫外光光照6 h后，小麥粉和籽粒中DON的降解率分別達(dá)到了40.0%和32.8%。通過實驗組和對照組的對比發(fā)現(xiàn)，添加TiO2對小麥的出粉率、色澤、氣味、脂肪酸值、粗蛋白質(zhì)等相關(guān)品質(zhì)指標(biāo)沒有顯著影響。在紫外光輻射下，TiO2對嘔吐毒素的降解率顯著提升，但紫外光只占太陽光能量的 4%，太陽光能量的可開發(fā)利用潛能巨大。Wu等[27]利用上轉(zhuǎn)換熒光材料 UCNP（NaYF4:Yb,Tm）復(fù)合TiO2，全波段下（200～2 500 nm），通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移和輻射再吸收的方式將紅外光轉(zhuǎn)化為紫外光，實現(xiàn)對太陽光的高效利用。對小麥中嘔吐毒素進(jìn)行光降解，2 h內(nèi)的降解率達(dá)到了 69.8%。利用液相色譜-質(zhì)譜方法鑒定出C15H20O8、C15H20O7、C15H20O5三種降解產(chǎn)物。C15H20O8由 C9-C10與兩個氧形成雙鍵而成；C15H20O7由C9-C10與兩個氧形成雙鍵且C12-C13環(huán)氧鍵被破壞；C15H20O5由C12-C13環(huán)氧鍵開環(huán)而成。為評估降解產(chǎn)物的安全性[28]，通過人肝癌細(xì)胞系HepG2的細(xì)胞活性、細(xì)胞形態(tài)、細(xì)胞周期、細(xì)胞內(nèi)活性氧（ROS）水平、細(xì)胞凋亡和抗氧化能力等指標(biāo)，證實降解產(chǎn)物毒性較低。對小麥營養(yǎng)品質(zhì)的研究表明[29]，光降解對小麥的淀粉含量、粗蛋白質(zhì)含量、氨基酸含量和脂肪酸值影響很小，表明了光降解對小麥營養(yǎng)價值沒有影響。

TiO2在光降解植物油中 AFT得到了廣泛應(yīng)用，元素?fù)诫s、薄膜化和催化劑負(fù)載等手段可提升TiO2光降解率。Xu等[30]通過碘元素?fù)诫sTiO2方式，紫外光下降解花生油中的AFB1，最大降解率達(dá)到了 81.96%，降解產(chǎn)物包含 C14H10O6和C16H12O5。C14H10O6來源于AFB1失去了一個有毒的呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且苯環(huán)上的-OCH3基團(tuán)被氧化成C==O結(jié)構(gòu)，而C16H12O5是由AFB1上氧雜萘鄰?fù)Y(jié)構(gòu)脫羧而成。為增強(qiáng)TiO2催化效果，推動光催化設(shè)備的實用性，Xu等[31]設(shè)計一種閉環(huán)的光催化模擬器來增強(qiáng)植物油的流動性，將TiO2旋涂在玻璃表面，通過循環(huán)的方式降解花生油中的AFB1，降解率可達(dá)73.02%。這種流動性的模擬器不僅可提升催化的效果，而且可以大量凈化被AFT污染的植物油，證實了該模擬器具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。為了探究光降解前后植物油的營養(yǎng)價值變化，Magzoub等[32]將TiO2固定在玻璃片上，降解花生油中的AFB1和AFB2，降解率分別達(dá)到了99.4% 和99.2%。降解前后，花生油中的脂肪酸、過氧化物值、皂化值、酸值、游離脂肪酸、碘值、水分和揮發(fā)性物質(zhì)、折射率等指標(biāo)沒有明顯的變化，證實光降解對花生油的營養(yǎng)價值沒有影響。

3 研究展望

光降解作為新的化學(xué)脫毒技術(shù)已經(jīng)在糧油產(chǎn)品真菌毒素降解上得到初步應(yīng)用，應(yīng)用過程中已關(guān)注到降解前后營養(yǎng)物質(zhì)的變化、降解產(chǎn)物的初步結(jié)構(gòu)和毒性，但是開發(fā)和實際應(yīng)用上仍需要注意以下幾個問題：（1）材料的安全性需要被考慮，避免選用重金屬和高毒性的有機(jī)化合物。可選取天然提取物、礦土物質(zhì)和生物醫(yī)藥材料，用于改性半導(dǎo)體材料，提高光降解率。實際研究和應(yīng)用都需要基于糧油基質(zhì)環(huán)境，磁性材料的使用和反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計，有助于材料的高效回收，增強(qiáng)降解的安全性。（2）光源種類和光催化劑量需要被合理選擇。目前大部分應(yīng)用都停留在紫外光波段，而紫外光只占太陽光能量的 4%，占太陽能 46%的可見光沒被充分使用，成本上可見光更易獲取。而最佳光催化劑量的選擇有助于提升光降解率和節(jié)約成本。（3）光降解后，降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與毒性需要進(jìn)一步研究，充分利用有機(jī)物的表征手段，如核磁共振譜、紅外光譜、原位檢測和同位素跟蹤等技術(shù)，鑒定中間產(chǎn)物，明確光催化機(jī)制，確保真菌毒素被有效降解且產(chǎn)物安全。（4）該技術(shù)在對糧油中毒素降解和營養(yǎng)價值的影響需要進(jìn)行全方面的研究。光降解前后，通過谷物（出粉率、氣味、色澤、氨基酸、脂肪酸值和粗蛋白質(zhì)等）或食用油（脂肪酸、過氧化物值、皂化值、酸值、游離脂肪酸、水分和揮發(fā)性物質(zhì)、碘值和折射率等）的指標(biāo)變化全面評估光降解對營養(yǎng)價值的影響?？傊獯呋到庹婢舅厥亲钣星熬暗拿摱痉绞街?，具有高效、快速和安全等特點，可有效降解糧油中的真菌毒素，在未來應(yīng)用過程中需選用合適催化劑和反應(yīng)設(shè)備，突破這些關(guān)鍵技術(shù)問題，從而使光催化技術(shù)在糧油中得到廣泛的應(yīng)用。