基于電接觸模型的鋅電積用陽極電場分布仿真計算①

黎紅兵， 蔣良興

(1.長沙礦冶研究院有限責任公司,湖南 長沙410012； 2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長沙410083)

鋅電積是鋅濕法冶煉過程中的關(guān)鍵步驟之一,其能耗占整個冶煉過程能耗的80%以上。 對鋅電積過程進行電、熱、磁、流等物理場的計算機仿真,并根據(jù)計算結(jié)果指導(dǎo)設(shè)備改進和工藝優(yōu)化,有助于獲得較優(yōu)的物理場分布從而達到節(jié)能降耗的目的［1-3］。 鋅電積過程的模擬計算是電場、流場以及磁場等多物理場的耦合,其中準確地獲得電場分布是計算其他物理場分布的重要前提。

在鋅電積過程中陽極電壓降由兩部分組成:一是陽極材料本身產(chǎn)生的歐姆電壓降；二是在陽極界面處因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的過電位。 目前報道的電解過程電場模擬計算模型主要有一次電場分布模型和二次電場分布模型,其中一次電場分布模型模擬計算時只考慮電極本身的電壓降而忽略了電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的過電位［4-5］,與實際生產(chǎn)偏離度較大［6-7］。 基于此,本文以鋅電積槽為研究對象,提出了一個優(yōu)化的仿真計算模型,通過在反應(yīng)界面引入電接觸模型的方法來近似模擬電化學(xué)反應(yīng)對陽極電場分布的影響,并使用有限元分析軟件ANSYS 12.0 進行電場仿真。

1 模型的建立與求解

1.1 物理模型

取鋅電積槽的一個電解單元為研究對象,其截面示意圖如圖1 所示,正中間為Pb-Ag 陽極(975 mm ×620 mm×6 mm),兩邊為與陽極平行且距離相等的Al陰極,陽極高度略小于陰極且陰陽極頂面處于同一水平,陰陽極之間則填充電解質(zhì)。 圖中設(shè)置電極平板的法向方向為X 方向,豎直的重力方向為Z 方向,Y 方向則垂直于XZ 平面。 各部分材料的組成及其電導(dǎo)率見表1。

圖1 模型示意圖和邊界條件

表1 材料組成及電導(dǎo)率

根據(jù)電解過程的工藝參數(shù),采用的邊界條件為:①在陽極頂部施加電流強度為500 A/m2的電流；②設(shè)定陰極頂部為零電勢面,詳見圖1。

1.2 數(shù)學(xué)模型

1.2.1 一次電場分布模型

考慮到迭代求解的時間步長較短,可認為鋅電積槽的電場場量與時間無關(guān),故可用Laplace 微分方程來描述:

其中U 滿足電流守恒定律:

式中U 為標量電勢,V；I 為電流,A；R 為電阻,Ω；σ 為電導(dǎo)率,S/m。

工程計算中常使用矩量法(The method of moments,MOM)將待求的積分問題轉(zhuǎn)換為矩陣方程以利于計算機求解［8］。 對電位方程插值后用加權(quán)余量法(The method of Weighted Residuals)處理積分方程為:

利用高斯公式聯(lián)系計算域中的體積分和邊界上的曲面積分,并將式(3)改寫為:

對計算域劃分網(wǎng)格后引入邊界條件,先在每一個局部的網(wǎng)格單元匯總進行計算,后合成為總體方程為:

式中E 和n 分別為有限元網(wǎng)格中單元和節(jié)點的數(shù)目。最后得到矩陣形式表示如下:

式中［k］和［fp］分別為單元系數(shù)矩陣和單元右端項,對其通過迭代求解即可得到計算域內(nèi)各點的標量電勢U,然后再分別求解出各點的電流密度和電場強度等。

1.2.2 考慮電化學(xué)反應(yīng)的二次電場分布模型

對含有電化學(xué)反應(yīng)的體系,電流流經(jīng)導(dǎo)體不但因電阻而產(chǎn)生歐姆電壓降,而且會在反應(yīng)界面(電極表面)形成一定的過電位,這對整個系統(tǒng)尤其是電極附近的電場分布產(chǎn)生較大影響。 反應(yīng)界面處的過電位η與界面平均電流i 的關(guān)系可由Tafel 方程表示:

式中a、b 均為方程系數(shù),對鋅電積槽可分別取a ＝0.403 6,b ＝0.14,平均電流密度i＝500 A/m2［9］。

為將式(8)表示的電極過電位引入電場計算中,在一次電場分布模型的基礎(chǔ)上增加電接觸模型。 該模型的主要假設(shè)和計算思路為:

1) 定義陽極表面為目標面,與陽極表面處的電解質(zhì)則為接觸面,電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在目標面和接觸面之間。

2) 雖然目標面和接觸面在物理空間上完全重合,但由于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,在二者的接觸面上形成一定的接觸電阻。

3) 由于接觸電阻的存在,在目標面和接觸面之間形成一定的電壓降,對體系尤其是接觸面附近的電場分布產(chǎn)生影響,形成二次電場分布。

4) 估算出合理的接觸電阻率,使計算得到的界面處接觸電壓降與Tafel 方程表示的過電位相等,根據(jù)電接觸模型流經(jīng)其界面的電流密度可表示為［10］:

式中J 為界面電流密度,A/m2；φc為接觸面電勢,V；φt為目標面電勢,V；ρEC為接觸電阻率,Ω·m2。

電接觸模型需要保證計算得到的接觸電壓降與過電位相等,即:

聯(lián)立式(8)～(10),并用界面平均電流密度i 來近似代替各點電流密度J,得到接觸電阻率為:

合理地估算得到接觸電阻率的取值后,便可以使用ANSYS 的電接觸模塊完成二次電場分布的求解。

1.3 基于ANSYS 的電場求解

使用大型有限元分析軟件ANSYS 12.0 對研究對象分別進行一次和二次電場分布的計算。 對整個計算域使用三維耦合場單元Solid5 劃分網(wǎng)格,該單元為八節(jié)點六面體結(jié)構(gòu),可退化為六節(jié)點三棱柱,并設(shè)置其節(jié)點自由度為電勢自由度。 考慮到電解槽的寬度方向(圖1 中X 方向)距離相對較小且是電流流經(jīng)的主導(dǎo)方向,故對該方向的網(wǎng)格進行加密處理,劃分得到的局部六面體網(wǎng)格如圖2 所示。

圖2 有限元網(wǎng)格模型（局部）

在二次電場分布計算中,利用ANSYS 提供的電接觸模塊以模擬過電位對計算域電場的影響。 分別使用CONTA170 目標單元和CONTA173 接觸單元在陽極表面和電解質(zhì)與陽極接觸面處劃分網(wǎng)格,并建立起二者的接觸對應(yīng)關(guān)系,設(shè)置其接觸電阻率。 最后按照前文物理模型所述施加邊界條件進行求解。

2 結(jié)果分析與討論

改進陽極材料與結(jié)構(gòu)是降低鋅電積槽能耗最重要的途徑［11］,本文鋅電積槽電場仿真的主要目的是獲取準確的陽極電場分布以更好地指導(dǎo)其物理場的優(yōu)化改進。 模擬計算中按照工業(yè)正常生產(chǎn)條件設(shè)置電解槽參數(shù):①電解液主要成分為Zn2＋60 g/L,H2SO4160 g/L,Mn2＋4 g/L；②電解液進液流速為1.45 L/h；③電流密度為500 A/m2,電解液溫度為35 ℃。 分別提取一次電場和二次電場模型的計算結(jié)果進行陽極電場分布的對比分析,并結(jié)合實際情況進行驗證,從而考察電化學(xué)反應(yīng)對電場的影響并評價二次電場模型的改進效果。

2.1 電解質(zhì)-陽極界面處電流密度分布

計算得到的電解質(zhì)-陽極界面處電流密度矢量分布如圖3 所示。

從圖3 可以看出,一次電場模型得到的界面處電流密度分布很不均勻,自上而下急劇減少,電流集中由陽極上部通入電解質(zhì)中且方向略向下傾斜；而二次電場模型得到的界面處電流密度分布則較為均勻,除界面底部電流密度略有減少并向下傾斜外,其他位置的電流密度十分接近,其方向也基本保持水平。

界面處電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡生成速率與其電流強度成正比,電解實踐中觀察到界面各處的氣泡生成速率大致相等,說明界面處的電流密度分布基本均勻,即二次電場模型計算得到的界面處電流密度分布結(jié)果更符合實際情況。

2.2 陽極內(nèi)部電流密度分布

取陽極內(nèi)部縱截面(YZ 方向)得到其電流密度矢量分布圖如圖4 所示。 從圖4 可以看出,一次電場計算模型中陽極內(nèi)部電流集中在頂部,從距頂部約1/4陽極高度處開始急劇降低；而二次電場模型中陽極累積電流密度自頂而下以較為恒定的梯度逐漸減小。

圖4 陽極內(nèi)部電流密度分布（單位：A/m2）

為進一步了解陽極內(nèi)部的電流通過情況,自陽極頂部向下取不同位置的電流密度豎直方向的分量進行平均,并以其平均值乘以陽極橫截面積,得到距陽極頂部不同位置處陽極平板內(nèi)通過的電流強度,如圖5 所示。

圖5 陽極內(nèi)部不同位置通過的電流強度

根據(jù)圖5 的計算結(jié)果并結(jié)合圖3 ～4 的電流密度分布情況可以發(fā)現(xiàn),由于忽略了界面過電位對電流分布的影響,使用一次電場模型進行計算時,電流自陽極頂部流入體系后立即以較大的比例流向電解質(zhì)區(qū)域,使得流經(jīng)陽極內(nèi)部的電流強度急劇減小,陽極-電解質(zhì)界面處電流集中在頂部附近；而二次電場模型由于考慮到了電化學(xué)反應(yīng)電阻的作用,電流進入陽極后并不立即大量地流向電解質(zhì),而是同時往電解質(zhì)和陽極下部區(qū)域流動,陽極內(nèi)部通過的電流強度自上而下均勻減小,即各處凈流出的電流強度基本相等,進而使得界面電流密度也基本保持均勻,這更符合實際情況。

2.3 陽極電勢分布

為進一步說明二次電場模型的改進效果,分別提取陽極電勢結(jié)果得到其分布云圖如圖6 所示。 由于一次電場模型中大部分電流流入陽極不遠的距離后就進入電解質(zhì)中,故豎直方向其電勢梯度比二次電場模型的要大,尤其是頂部附近有著較大的電壓降。 二次電場模型計算得到的陽極電阻電壓降為0.034 V,與文獻報道的實際值十分接近［11］；而一次電場模型的計算值僅為0.015 V,明顯偏小,這說明二次電場模型得到的陽極電阻電壓降更為準確。

圖6 陽極電勢分布

3 結(jié) 論

1) 引入電接觸模型可顯著改進鋅電積陽極表面電場計算方法的精準度,能夠更好地滿足包含電化學(xué)反應(yīng)過程的體系電場計算需要。

2) 與一次電場分布模型計算結(jié)果對比,優(yōu)化后的電接觸模型計算結(jié)果能更精準反映鋅電積過程中陽極電流密度的實際分布情況,其中陽極界面處的電流密度分布極差由1 531 A/m2降至355 A/m2；陽極內(nèi)部電流密度由非線性下降變?yōu)橐院愣ㄌ荻认陆?陽極電壓降由0.015 V 變?yōu)?.034 V。