柴油自熱重整制氫催化劑及其活性分析

林琳，于濤(1.沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034；.東北制藥集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

0 引言

進(jìn)入21世紀(jì)的人類面臨著能源、資源和環(huán)境危機(jī)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)來(lái)自石油、煤等傳統(tǒng)能源的日漸枯竭，以及石油、煤燃燒的產(chǎn)物CO2和SO2所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)和酸雨對(duì)人類的威脅。尋找新的潔凈能源及現(xiàn)有能源資源的高效、潔凈利用成為了構(gòu)建和諧社會(huì)的主題之一。柴油是二次能源[1]，目前柴油的主要利用方式是直接燃燒。但是這種利用方式的熱效率和能源利用率都很低，而且燃燒后釋放的有毒氣體會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)很大的污染。通過(guò)重整方法將柴油轉(zhuǎn)變成富含氫氣的燃料，提供給燃料電池可大大提高能源利用率，并且減輕環(huán)境保護(hù)的壓力。柴油的自熱和重整制氫是最合理的柴油制氫方式之一。實(shí)現(xiàn)自熱重整首先要實(shí)現(xiàn)放熱的氧重整與吸熱的水重整間的熱量耦合，除此之外，柴油碳鏈較長(zhǎng)，易析碳，所用催化劑還必須滿足高活性、長(zhǎng)壽命、抗析碳的幾項(xiàng)要求。文章是以催化劑LaCeCoCrFeNi/Al2O3對(duì)柴油自熱重整制氫工藝過(guò)程的影響，旨在為柴油自熱重整制氫工藝過(guò)程及催化劑體系的完善奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑選用的體系、催化劑的制備

1.1.1 催化劑體系

(1)催化劑名稱：LaCeCoCrFeNi/Al2O3。

(2)活性組分：Ni。Ni基催化劑雖然是烴類柴油自熱重整制氫使用比較多的催化劑之一，但它的活性組分易燒結(jié)、積炭、Ni會(huì)緩慢流失。另外Ni的分散度與Ni的添加量有關(guān)，如果Ni的含量過(guò)高則催化劑的分散度和表面積都會(huì)減小，抗結(jié)炭能力也隨之減小[2]。

(3)主要助劑及作用。La：提高催化劑的活性與穩(wěn)定性[3]。Ce：在Ni基催化劑中，稀土金屬Ce能夠使活性組分氧化物分散更均勻，顆粒更細(xì)，Ce本身對(duì)反應(yīng)無(wú)活性，但添加Ce能增加Ni基催化劑的活性、熱穩(wěn)定性、抗積炭性[4]。Co、Cr、Fe：降低反應(yīng)氣CO的含量。

1.1.2 催化劑制備原材料及規(guī)格

表1 催化劑制備原材料

1.1.3 催化劑制備方法

文章是采用等體積分段浸漬的放法來(lái)制備各種催化劑的，具體操作如下：首先將Al2O3作為載體在溫度600 ℃的條件下煅燒六個(gè)小時(shí)制得載體γ-Al2O3；稱量初產(chǎn)品 γ-Al2O3，將稱量后的硝酸鑭定量的溶于離子水中，再加入初制得的載體γ-Al2O3，浸漬半小時(shí)后放入烘箱烘干備用，然后將產(chǎn)品置于馬弗爐，煅燒四小時(shí)后取出該氧化物備用；將定量的硝酸鈷、硝酸鐵與硝酸鉻加入到去離子水中，再將氧化物加入去離子水中，浸漬半小時(shí)后再烘干，再將產(chǎn)品放入馬弗爐，繼續(xù)煅燒四小時(shí)，得到新的氧化物(1)；再將定量的硝酸鈰加入去離子水中，加入新的氧化物(1)，繼續(xù)浸漬半小時(shí)，烘干后將其放入馬弗爐中再次煅燒四小時(shí)，制得氧化物(2)；最后將定量的硝酸鎳溶于去離子水，加入最后制得的氧化物(2)，浸漬半小時(shí)，烘干放入馬弗爐中，煅燒七小時(shí)后，制備出催化劑前體LaCeCoCrFeNi/Al2O3。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

1.2.1 活性評(píng)價(jià)指標(biāo)

以氫產(chǎn)率、氫含量為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，對(duì)LaCeCoCrFeNi/Al2O3催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。

1.2.2 催化劑表征方法

(1)比表面積的測(cè)試。本文采用SSA-4300型孔隙及比表面積分析儀進(jìn)行催化劑的比表面積測(cè)定。

(2)SEM表征本文采用日本JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的組織形貌進(jìn)行表征，并以此測(cè)試條件如表2。

表2 SP-3420氣相色譜測(cè)試條件

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑對(duì)催化劑活性的影響

各助劑組分的作用不同，如圖1和圖2所示，Ni/Al2O3、CoNi/Al2O3、CoCrNi/Al2O3、CoCrFeNi/Al2O3催化劑上柴油自熱重整制氫的氫產(chǎn)率與CO含量隨時(shí)間的變化關(guān)系可以說(shuō)明相關(guān)組分的作用效果。

圖1 不同催化劑上CO含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

圖2 不同催化劑上氫產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

含碳原料制氫都會(huì)存在一定量的CO。由于CO可以使質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC中的電極中毒，所以如何降低反應(yīng)氣中的CO含量已成為熱點(diǎn)和難點(diǎn)。圖1表明添加了Co、Cr、Fe等過(guò)渡金屬元素助劑的催化劑的CO含量明顯低于沒(méi)有添加助劑的催化劑，這證明了過(guò)渡金屬元素的作用，也證明了文章制備的催化劑具有能降低反應(yīng)氣中CO含量的優(yōu)勢(shì)。

由圖1可明顯看出以Ni/Al2O3為基礎(chǔ)，以稀土金屬元素La和Ce為助劑的催化劑在氫產(chǎn)率上有明顯的提高，證明La和Ce的加入能有效地提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。

2.2 催化劑的比表面積對(duì)催化劑活性的影響

表3給出使用前不同催化劑的比表面積及用于重整制氫時(shí)的氫產(chǎn)率和氫含量。

表3 使用前不同催化劑的比表面積參數(shù)表

由催化劑比表面積測(cè)試結(jié)果可知，在載體都是Al2O3的情況下，催化劑所含組分越少比表面積就越大。由表中數(shù)據(jù)可以看出LaCeCoCrFeNi/Al2O3催化劑的活性明顯好于其它幾個(gè)催化劑，這也說(shuō)明催化劑的比表面積并不是評(píng)價(jià)催化劑活性優(yōu)劣的唯一指標(biāo)。

圖3、圖4給出使用前LaCeCoCrFeNi/Al2O3和LaCoCrFeNi/Al2O3的SEM圖。

圖3 使用前LaCeCoCrFeNi/Al2O3的SEM圖

圖4 使用前LaCoCrFeNi/Al2O3的SEM圖

圖3與圖4是放大5000倍的LaCeCoCrFeNi/Al2O3與LaCoCrFeNi/Al2O3催化劑的SEM圖，由圖可以看出，LaCeCoCrFeNi/Al2O3樣品表面組分粒子分布比較均勻、光滑，而且呈現(xiàn)疏松、多孔狀的結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析，Ce的加入有效提高了活性組分的分散度，使催化劑表面分布更加均勻。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)等體積分段浸漬法適用于柴油自熱重整制氫非貴金屬催化劑的制備。

(2)非貴金屬催化劑LaCeCoCrFeNi/ Al2O3可用于柴油自熱重整制氫，氫產(chǎn)率可達(dá)17 mol/mol，氫含量為54%，表現(xiàn)出良好的催化活性。

(3)金屬Co、Cr、Fe等過(guò)渡金屬元素的加入能有效地降低反應(yīng)氣CO的含量，Ce的加入能使催化劑表面分布更加均勻，能進(jìn)一步提高催化劑的活性。