焦化蠟油絡合脫氮技術(shù)工業(yè)探討

范希偉，李麗芳(蘭州三葉實業(yè)有限公司，甘肅 蘭州 730060)

1 工藝背景

隨著原油質(zhì)量重變劣，輕質(zhì)油品需求量上升和重燃料油需求量下降，世界范圍內(nèi)的渣油轉(zhuǎn)化能力迅速增長，延遲焦化技術(shù)增長最快。焦化蠟油是延遲焦化裝置生產(chǎn)的非理想組份，與直餾蠟油相比飽和烴含量低，氮化物、稠環(huán)芳烴及膠質(zhì)含量高，特別是堿性氮化物含量高，是劣質(zhì)催化裂化原料。重油催化裂化催化劑的活性中心多數(shù)是Lewis酸，焦化蠟油中的堿性氮化物很容易以配位鍵的形式化學吸附到這些活性中心上，掩蓋了催化劑的活性中心，使其活性下降或失去活性，從而影響了裂化反應的進行。

目前，焦化蠟油脫氮方法主要有加氫精制、吸附轉(zhuǎn)化工藝和溶劑精制等。焦化蠟油加氫精制具有較為突出的優(yōu)點，在國外，焦化蠟油作為催化原料通常都要加氫精制。我國氫能源緊張，制氫和加氫裝置投資大，因此我國不使用此方法。石油化工科學研究院開發(fā)了焦化蠟油吸附轉(zhuǎn)化工藝(DNCC工藝)，并在石家莊煉油廠實現(xiàn)了工業(yè)化，但卻存在回煉比增大、操作費用高和環(huán)境污染嚴重等問題。我公司根據(jù)焦化蠟油裝置中的堿氮含量偏高(一般含量在1 100～1 500 μg/g)，超出催化裂化裝置對原料的要求，選用絡合脫氮工藝進行焦化蠟油預處理，有效提高了重油轉(zhuǎn)化能力，滿足了催化裂化裝置對原料堿氮的要求。

2 絡合脫氮機理

焦化蠟油中的堿性氮化物主要有吡啶系、喹啉系、異喹啉系和吖啶系，而非堿性氮化物主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。在堿性氮化物中具有代表性的化合物是吡啶，分子結(jié)構(gòu)式如下：

其機理是利用脫氮劑的酸性或絡合性與焦化蠟油中的堿氮發(fā)生絡合反應，再進行分離。我公司選用上海某公司生產(chǎn)的脫氮劑具有良好的效果，而且它與焦化蠟油的溶解度很小，幾乎不溶解，兩者密度差大，易于沉降分離。

3 工業(yè)生產(chǎn)部分

3.1 工藝流程

將原料焦化蠟油在原料罐加熱到一定溫度與脫氮劑按一定的質(zhì)量比，通過靜態(tài)混合器打入反應沉降罐內(nèi)，經(jīng)過攪拌沉降后將沉降區(qū)的渣油抽出外運，沉降后滿罐分析合格后，直接將反應后的蠟油裝入成品。

3.2 工業(yè)生產(chǎn)規(guī)律

采集生產(chǎn)數(shù)據(jù)8組，如表1。

3.2.1 原料堿氮含量與脫氮后堿氮含量的關(guān)系

由表1可看出焦化蠟油與脫氮劑的進料量比例約為100∶0.95時，其脫氮率可達到68%。焦化蠟油的堿氮含量不同時，按100∶0.9與脫氮劑進行反應后，得到的成品堿氮含量不同，如圖1。

由圖1可知，在脫氮劑的加入量大致相等，而焦化蠟油中堿氮含量不同時，成品中堿氮的含量不同，且焦化蠟油中的堿氮含量決定著成品中的堿氮含量，二者成正比關(guān)系。

3.2.2 脫氮劑的加入量對脫氮率的影響

選取焦化蠟油進料量與脫氮劑進料量比不同的五組數(shù)據(jù)：100∶0.86、100∶0.9、100∶0.97、100∶1以及100∶1.02做出關(guān)系圖，如圖2。

由圖2可知，隨著脫氮劑加入質(zhì)量分數(shù)的增加，脫氮率隨之提高，焦化蠟油中的堿氮含量下降。

表1 生產(chǎn)數(shù)據(jù)

圖1 原料堿氮含量與成品堿氮含量的關(guān)系圖

3.2.3 氮氣壓力對脫氮率的影響

在生產(chǎn)過程中，攪拌與反應兩者緊密相連，決定攪拌的因素，也就是決定反應的主要因素包括氮氣壓力、焦化蠟油進料量與脫氮劑進料量的總和。

而在生產(chǎn)過程中，焦化蠟油進料量與脫氮劑進料量的總和決定了攪拌時間，即決定了反應時間。在工藝上，在進料之前，已經(jīng)將氮氣打開準備攪拌，待料進完之后，一般將氮氣再通3 h，即認為充分攪拌，而在此過程中，影響攪拌的主要因素是氮氣壓力。本節(jié)觀察氮氣壓力對脫氮率的影響。下面選取5組工藝數(shù)據(jù)進行研究，見表2。

圖2 脫氮劑加入量對脫氮率的影響

依據(jù)表中數(shù)據(jù)做出氮氣壓力與脫氮率的關(guān)系圖，如圖3。

從圖3可知，氮氣壓力在0.25～0.5 MPa范圍內(nèi)隨著壓力的升高，脫氮率不斷降低。其原因是脫氮劑被攪拌成很小的液滴，難于沉降，所以反而影響了它的脫氮效率。

表2 生產(chǎn)數(shù)據(jù)

圖3 氮氣壓力對脫氮率的影響

3.2.4 沉降時間對脫氮率的影響

沉降就是在外力作用下，使密度不同的兩相發(fā)生相對運動而實現(xiàn)分離的操作。重力沉降是分散相顆粒在重力作用下，與周圍流體發(fā)生相對運動，并實現(xiàn)分離的過程。影響重力沉降的因素很多，有顆粒的形狀、大小、密度，流體的種類、密度、黏度等。而焦化蠟油與脫氮劑反應后，就是采用重力沉降的方式進行沉降。

從表1中，選取沉降時間為27、32.3、36、48、49.8、52.5 h 的6組不同數(shù)據(jù)，做出沉降時間與脫氮率的關(guān)系圖，如圖4。

圖4 沉降時間對脫氮率的影響

3.3 原料水分對成品的影響

脫氮蠟油原料水份對成品的影響如表3，由表3看出原料水份過大，成品質(zhì)量都不合格。原因是脫氮劑的成分中含有濃硫酸與濃磷酸，原料水份如果過大，遇水酸性增強，在一定范圍內(nèi)，隨著原料水份的增加，酸性逐漸增強，導致脫氮蠟油的酸性增大。

表3 質(zhì)量臺賬

4 結(jié)語

(1)影響脫氮率的主要是焦化蠟油中的堿氮含量和脫氮劑的加入量。隨著脫氮劑加入量增加，脫氮率逐漸提高。在生產(chǎn)中應根據(jù)焦化蠟油中的堿氮含量和原料水分的不同確定脫氮劑的使用量，使得產(chǎn)品質(zhì)量的合格率進一步提高。

(2)氮氣壓力在0.25～0.5 MPa范圍內(nèi)隨著壓力的升高，脫氮率不斷降低。在實際生產(chǎn)過程中應該將氮氣壓力控制在0.3 MPa，使得脫氮率進一步提高。

(3)在一定范圍內(nèi)隨著沉降時間的延長脫氮率在逐漸升高，在生產(chǎn)過程中為了保證產(chǎn)品的合格率和生產(chǎn)效率，應將時間確定在35 h左右。