PDMS超疏水表面的制備及集霧應用

張笑迎，王晗(中國礦業(yè)大學(北京)機電與信息工程學院，北京 100083)

0 引言

自然界的生物經(jīng)過幾十億年的進化，不同種類的生物具有其獨特的風格，例如雨后水滴受表面張力的影響不會粘在荷葉表面，而是像珍珠一樣在表面來回滾動，使荷葉表面變得干凈，稱之為“荷葉效應”。這是由于荷葉表面具有不易被沾濕的微米級的乳突結構且在頂部具有納米級的小突起[1]，這種微米納米級分層結構會隔開水滴和荷葉表面，使水滴不易沾濕荷葉表面，增加液滴與荷葉表面的接觸角。疏水具有優(yōu)異的防水、防霧、抗氧化等功能因此在工業(yè)方面具有很廣泛的應用潛力，例如：潤滑[2]、減阻[3]、防腐蝕[4]等。超疏水材料主要從在原有疏水材料表面構筑微納米粗糙結構和在粗糙表面接枝低表面能的試劑兩方面制備[5]。研究者利用電化學沉積法[8]、電化學刻蝕法[6]、噴涂法[7]、溶膠-凝膠法[8]等來制備超疏水材料，但這些方法都具有所需設備要求高、制備過程復雜、不利于大面積應用等缺點。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種可以通過低溫聚合得到的有機硅樹脂，而且在制備過程中可以很容易從模板上去除但不會損壞自身。而且PDMS本身是一種表面能低的疏水材料，其光滑表面的接觸角可以達到102[9]。因此本文以金相砂紙為模板，通過澆注成型技術，制作多種粗糙度不同的PDMS薄膜，選擇適當型號的砂紙可以制備超疏水表面，并研究其在集霧方面的應用。

1 實驗部分

1.1 制備過程

以玻璃板作為基底，用去離子水和無水乙醇超聲清洗10 min后干燥，除第一個外其余玻璃板用雙面膠粘好剪成圓形的800目、1 500目、3 000目、5 000目、7 000目砂紙。將石墨烯分散于環(huán)己烷中，在恒定溫度10 ℃下超聲處理30 min，得到分散均勻的石墨烯溶液，取PDMS預聚體3 g、固化劑0.3 g和環(huán)己烷0.5 g以及已經(jīng)分散好的石墨烯溶液在小燒杯中攪拌均勻，并在真空干燥箱中真空抽氣4次以除去多余的氣泡，分別澆注在玻璃板上，放入烘箱60干燥5 h，烘干以后便得到粗糙度不同的PDMS薄膜。

1.2 樣品表征

所測樣品在室溫環(huán)境下用接觸角測量儀測定PDMS表面五個不同的位置的接觸角，并求平均值作為表面的接觸角，每組測量時間保持在2 min內。采用掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀表征。

2 結果與討論

2.1 表面微結構表征

金相砂紙是膠粘有磨料顆粒(如碳化硅)的特殊紙張，因此可以以砂紙為模板制備出不同粗糙度的PDMS表面。對這些不同目數(shù)的砂紙和所制備的PDMS表面在掃描電子顯微鏡下進行表征，觀察電鏡照片可以很明顯地看到砂紙表面有很多的碳化顆粒，這些碳化顆粒的粒徑不同且之間無序的排列，顆粒之間存在微米級的間隙，不同目數(shù)之間的顆粒粒徑和間隙都不同，使得以這些砂紙為模板制備的PDMS表面的結構有所不同。通過對比砂紙表面和PDMS表面的的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)PDMS表面幾乎完美復制了砂紙表面的微米結構，作為砂紙表面的復制品，PDMS表面應該是與砂紙表面互補的，砂紙表面是各種“凸起”，PDMS表面則是各種“凹槽”，但是由于砂紙表面的碳化顆粒本身就很小，自身的形狀又沒有規(guī)律，且在砂紙表面是隨機分布的，所以認為翻刻的PDMS表面與砂紙表面的微觀形貌沒有本質差別。如圖1所示800目砂紙表面的碳化顆粒粒徑范圍為10～50 μm，相鄰顆粒之間的間距為5～50 μm，因此以800目砂紙為模板的PDMS表面存在許多“凹坑”，其直徑和間距與800目砂紙的相同。對于1 500目砂紙來說，其微觀形貌與800目砂紙的類似如圖1所示，只是顆粒直徑和顆粒間距較小，但這兩種目數(shù)下的砂紙分布比較均勻且分散，粒子之間的間距較大，且?guī)缀醪话l(fā)生堆疊。然而3 000目砂紙的表面微觀結構會更加復雜且無序，如圖1所示砂紙表面的碳化硅顆粒較小且分布緊密，顆粒的直徑為1～10 μm，且很多顆粒之間相互堆疊，因此以3 000目砂紙為模板制備的PDMS表面具有更為復雜的三維結構。而且進一步放大觀察PDMS表面的微觀形貌，會發(fā)現(xiàn)PDMS表面上存在大量的納米級結構褶皺，褶皺的寬度和高度都在50 nm左右，這樣的納米狀褶皺廣泛地存在于PDMS表面，因此這些褶皺的產(chǎn)生主要是因為PDMS本身，由于在制備過程中將PDMS從砂紙上剝離所發(fā)生的塑性變形產(chǎn)生的柔性撕裂帶。由于摻雜了石墨烯，所以表面出現(xiàn)起伏而自發(fā)形成條狀褶皺，高度變化為±0.5 nm。這些納米級的粗糙結構和石墨烯在PDMS表面形成的褶皺以及與從砂紙上復制的微米級結構一起，組成了典型的二級結構，這些分形結構賦予了這些表面極大的比表面積和極高的粗糙度。

圖1可以看出5 000目砂紙表面存在著許多直徑大約為1～5 μm的緊密排列的顆粒，7 000目砂紙的表面形貌與5 000目類似，只是其尺寸更小如圖1所示。但是對比以5 000目砂紙為模板復制的相應的PDMS表面，以7 000目砂紙為模板復制的PDMS表面卻沒有完美的復制高目數(shù)砂紙的微觀相貌，這主要是由于隨著目數(shù)的增加，表征的微顆粒的粒徑和相近顆粒之間的距離也在逐漸減小，制備好的PDMS預聚物是黏稠狀的，流動性較差，由于毛細力的作用，使得黏稠狀的液體也并不能完全地滲入相應顆粒的縫隙中，不能完全復制砂紙表面的微觀形貌，反而使實際表面粗糙度降低，因此對于顆粒尺寸較小且相應顆粒較近的砂紙來，即目數(shù)更大的砂紙來說增加砂紙目數(shù)反而降低表面粗糙度。

圖1 砂紙和PDMS表面微觀形貌

2.2 砂紙目數(shù)對潤濕性的影響

圖2為試樣表面靜態(tài)接觸角測試示例圖。通過圖3看出經(jīng)過砂紙復刻以后的PDMS表面接觸角都增加了，而且隨著砂紙目數(shù)的增加，表面的接觸角先增加后減小，尤其是以3 000目砂紙為模板制備的表面，其接觸角為153。

圖2 試樣表面靜態(tài)接觸角

圖3 接觸角與不同粗糙度PDMS的關系

固體表面的潤濕性通常用接觸角大小來表示，接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角θe[10]，接觸角一般服從Youngs方程：

式中：γSG為固氣界面的自由能；γSL為固液界面的自由能；γLG為氣液界面的自由能，固體表面的接觸角主要受表面化學組成、表面粗糙度的影響。Youngs方程假設所有的表面都為光滑表面，但是在實際生活中所接觸的表面都是有一定粗糙度的，因此Wenzel在1936年對Youngs方程作出了一定的修正，首次提出粗糙因子的概念，假設與固體表面穩(wěn)定接觸的液滴始終能填滿粗糙結構的小凹槽，

式中：r為粗糙因子，即固體的實際表面積與理論表面積之比；cos為材料表面的表觀接觸角；cosθe為材料的本征接觸角，當Youngs方程成立時，實際表面積與理論表面積相等，粗糙因子為1。而對于實際表面來說，r大于1，當本征角度小于90，大于零，表觀接觸角隨著r的增大而減小，使得親水表面更加親水，反之當本征接觸角大于90，小于零，表觀接觸角隨著r的增大而增大。因此增加接觸角可以使親水材料更加親水，疏水材料更加疏水，粗糙表面對固體表面的潤濕性起到了一個放大的作用。用800目、1 500目、3 000目砂紙為模板制備PDMS表面，隨著砂紙目數(shù)的增加，碳化硅顆粒粒徑和間距越小，粗糙度越大，所以接觸角逐漸增加。Wenzel模型是有局限性的，它假設液滴能始終填滿粗糙結構，但是對于一些粗糙度很高的表面即小凹槽很小的時候，液滴不能完全地填滿凹槽，因為空氣會在凹槽中形成氣墊阻礙液體與固體表面接觸。因此Cassie進一步拓展了Wenzel模型，假設在固體上穩(wěn)定接觸的液滴由于空氣的阻礙不能滲入固體的凹槽中，則該液滴在固體表面上的潤濕狀態(tài)為復合潤濕狀態(tài)，從熱力學分析角度得到了復合表面接觸的Cassie模型即：

式中：f1為粗糙表面接觸面中固液接觸面占總接觸面積的面積分數(shù)，顯然f1小于1，當f1越小的時候，本征接觸角就越大，越疏水。以5 000目和7 000目砂紙為模板制備的樣品由于其表面“凹槽”很小，液滴不能完全填滿小凹槽符合Cassie模型，所以理論上對于這兩種樣品來說，應該是7 000目的接觸角大于5 000目，但是實際情況正好相反，這主要是因為PDMS預聚體黏稠，在澆注過程中由于7 000目砂紙表面存在很多粒徑和高度都很小的顆粒，所以無法完全滲入中間，因此沒有完美復刻砂紙表面形貌，使得實際樣品的粗糙度變小，接觸角減小，可見以砂紙為模板用以增加PDMS表面的疏水性也是有限制的，并不是目數(shù)越大越好，而是應該選擇合適的砂紙目數(shù)為模板。

2.3 集霧性能測試

構建可以準確測量樣品集霧量的裝置，用以集霧測試的樣品為35 mm×35 mm，將樣品放置在高精度電子天平上，天平通過其外接接口連接電腦，通過軟件可以準確擬合出天平質量的變化即樣品集霧量的變化。為了模擬實際的霧流情況，使用超聲波加濕器產(chǎn)生了由微小水滴組成的霧流，并且使霧被捕獲在樣品表面上。樣品捕霧量與時間的關系如圖4所示，可以看出以3 000目砂紙為模板制備的PDMS表面即超疏水表面捕獲的霧滴量是最大的，光滑表面捕獲霧滴的量是最少的，這主要因為當空氣中飽和蒸氣壓很大，潤濕接近于百分之百時，空氣中的霧滴很容易被捕獲在樣品上，由于各個樣品的潤濕度不同，導致小液滴在樣品上的形態(tài)不同，接觸角大的樣品如以3 000目砂紙為模板制備的PDMS由于其潤濕度低，液滴在表面呈近乎球狀，與樣品接觸面較少，而在光滑玻璃板上制備的樣品，由于其接觸角較小，液滴與樣品的接觸面較大。因此隨著時間的增加，較多的液滴能被捕獲在接觸角大的樣品上，即接觸角大的樣品對于霧滴的捕獲效率也更高。

圖4 不同接觸角PDMS薄膜集水量與時間的關系

3 結語

(1)在PDMS的制備過程中，選用適當?shù)纳凹埬繑?shù)，即3 000目砂紙以及在澆注過程中添加石墨烯可以制備出PDMS超疏水表面；(2)超疏水表面比一般疏水表面在霧水的收集過程中，由于液滴與表面的接觸面積少，使得收集效率更好。