氮化鎵/硅復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的光伏效應(yīng)

李新建，王志華，段丙新，程 燕，汪朝陽，尹書亭，宋冬琦

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450001)

0 引言

太陽能電池是直接將太陽光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?，晶硅電池占?jù)太陽能電池市場的主要份額[1]。相對于其Shockley-Queisser極限效率29.4%[2]，目前單結(jié)單晶硅太陽能電池的認證效率已高達26.7%[3]，其效率提升的空間已極其有限。與此同時，Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體、鈣鈦礦等新型太陽能電池在效率提升方面取得了重要進展，其單結(jié)電池認證效率已分別達到27.6%和20.9%[4-5]，接近甚至超過單晶硅太陽能電池效率。根據(jù)太陽能電池原理，太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率正比于開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)。因此，如果能夠通過發(fā)明新的電池材料或者設(shè)計新的電池結(jié)構(gòu)實現(xiàn)電池Voc、Jsc和FF的增加，則有可能進一步提升太陽能電池效率。就認證效率而言，串聯(lián)多結(jié)太陽能電池無疑具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率，如三結(jié)GaAs電池、兩結(jié)鈣鈦礦-硅電池的效率分別達到37.9%和27.3%[6]。通過比對上述單結(jié)電池和多結(jié)電池的Voc、Jsc和FF后發(fā)現(xiàn)(表1)，單結(jié)電池的Jsc整體上明顯高于多結(jié)電池，二者的FF大致相當，但單結(jié)電池的Voc則明顯低于多結(jié)電池。單結(jié)電池具有更簡單的電池結(jié)構(gòu)、制備工藝和更低的制造成本，因此，設(shè)法提高單結(jié)電池的Voc，對進一步提高單結(jié)電池的效率具有重要意義。

表1 太陽能電池參數(shù)表Table 1 Parameters table for solar cell

根據(jù)太陽能電池理論，提升電池的開路電壓的有效方法是采用寬帶隙半導(dǎo)體材料形成電池p-n結(jié)(異質(zhì)結(jié))[7]。GaN是一種具有直接帶隙的寬帶隙半導(dǎo)體，帶隙大小為3.39 eV，它具有高的電子遷移率、載流子濃度和擊穿電壓，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好等特性。此外，非故意摻雜的GaN為n型半導(dǎo)體。從理論上講，GaN可以作為n型窗口層制備具有較高Voc的太陽能電池?；诖?，人們先后嘗試制備了多種基于GaN的太陽能電池[8-12]。例如2012年，Wierer等[9]制備了基于棒狀n-GaN/p-InGaN核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)陣列的太陽能電池，但其電池效率和Voc僅分別為0.3%和0.5 V。在對電池結(jié)構(gòu)和性能進行深入分析后發(fā)現(xiàn)，造成電池Voc沒有達到預(yù)期的主要原因在于，n-GaN陣列中納米棒的局部缺失以及p-InGaN覆蓋不完整所導(dǎo)致的漏電流通道的急劇增加。2015年，Mozharov等[10]制備了基于n-GaN納米線/n-Si異質(zhì)結(jié)的太陽能電池，電池效率和Voc分別為2.4%和0.35 V，而Voc來自于n-GaN/n-Si異質(zhì)界面所形成的電子勢壘。此外，他們還模擬計算了基于n-GaN納米線/p-Si異質(zhì)結(jié)的太陽能電池，并計算出電池效率將超過20%。盡管基于GaN的太陽能電池在實驗上還沒有獲得理想的性能，尤其還沒有實現(xiàn)預(yù)測的更高Voc，但這一結(jié)果可能更多地歸因于電池結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備工藝的不足。

在之前的研究中，我們通過水熱腐蝕p型單晶硅片，制備了一種硅的微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，即納米孔柱陣列(Si-NPA)[13]。其基本形貌和結(jié)構(gòu)特征可以歸結(jié)為：(1) 由微米尺寸、垂直于表面均勻排列的硅柱組成的規(guī)則陣列；(2) 所有的硅柱均具有納米多孔結(jié)構(gòu)；(3) 納米孔孔壁由硅納米晶組成。進一步的研究表明，Si-NPA具有很強的寬波段光吸收特性，在240～2 400 nm波長范圍內(nèi)，其平均積分反射率小于4%。以Si-NPA為襯底，我們先后制備了CdS/Si-NPA和GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)，并獲得了良好的整流特性。在此基礎(chǔ)上，我們制備了基于CdS/Si-NPA異質(zhì)結(jié)的太陽能電池[14-15]和白光發(fā)光二極管(LED)[16]，以及基于GaN/Si-NPA的近紅外[17]和黃光LED[18]，獲得良好的器件性能。上述實驗結(jié)果充分表明，Si-NPA是制備硅基寬帶隙化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)器件的一種理想襯底。

本文將以Si-NPA為功能性襯底，構(gòu)建一種具有復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)GaN/Si-NPA，并對其光吸收特性、整流特性和光伏特性進行研究。利用GaN帶隙寬、電子遷移率高等特性，結(jié)合Si-NPA的寬波段光吸收強度及其p型導(dǎo)電性，實現(xiàn)大的Voc和電池效率。獲得的實驗結(jié)果將為探索制備基于復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的新型高效太陽能電池提供借鑒。

1 實驗過程及測試方法

1.1 實驗過程

實驗中，采用硝酸鐵(0.04 mol/L)和氫氟酸(13 mol/L)的混合水溶液作為腐蝕液，通過水熱腐蝕硼摻雜、(111)取向的單晶硅片(sc-Si)制備Si-NPA，原始單晶硅片的電阻率為0.015 Ω·cm。水熱腐蝕前，將單晶硅片切割成10 mm × 10 mm的正方片，并分別用硫酸、鹽酸和氨水的水溶液進行充分清洗，以去除單晶硅片表面的雜質(zhì)及有機污染物。清洗的步驟和條件按照文獻[13]中給出的清洗方案進行。完成硅片清洗后，將其置入水熱釜中，在140 ℃下進行水熱腐蝕，腐蝕時間為35 min。Si-NPA自然晾干后，用飽和NaOH溶液將Si-NPA一面因腐蝕形成的納米結(jié)構(gòu)去除，形成單面Si-NPA。之后，通過高真空離子濺射儀(JOL-JFC-1600)在Si-NPA上表面沉積一層金屬鉑(Pt)作為后續(xù)GaN生長的催化劑。通過調(diào)節(jié)濺射時間和電流，控制Pt層的厚度為3～5 nm。GaN薄膜通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備，以高純金屬鎵(Ga，99.999 9%)和高純氨氣(NH3，99.999%)分別作為Ga源和N源。首先，將載有Si-NPA襯底的陶瓷方舟和裝有金屬Ga的石英坩堝放入高溫真空管式爐的恒溫區(qū)，Ga源和Si-NPA襯底之間相距3 cm。其次，通入500 sccm的氬氣(Ar)對氣路和管式爐清洗20 min以去除氣路、石英管壁上殘留的氧氣。完成清洗后，以10 ℃/min的升溫速率、在Ar氛圍中(100 sccm)對管式爐加熱。當達到設(shè)定的目標溫度700 ℃后，通入NH3(5 sccm)進行GaN預(yù)沉積，預(yù)沉積時間設(shè)定為10 min。之后，關(guān)閉NH3開關(guān)，再以10 ℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度升高至950 ℃，通入NH3(5 sccm)進行GaN生長，生長時間設(shè)定為 30 min。在GaN預(yù)沉積和沉積過程中，管內(nèi)壓強均保持500 Pa。最后，關(guān)閉NH3閥門，將高溫真空管式爐在氬氣氛圍中自然冷卻至室溫。GaN/Si-NPA制備完成后，通過磁控濺射和真空蒸鍍的方法在GaN/Si-NPA的上下表面分別沉積氧化銦錫(ITO)電極和銀(Ag)電極，制備出結(jié)構(gòu)為ITO/GaN/Si-NPA/sc-Si/Ag的太陽能電池原理性器件，如圖1所示。

圖1 太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structural diagram of ITO/GaN/Si-NPA/sc-Si/Ag solar cell

1.2 測試方法

GaN/Si-NPA的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌分別通過X射線衍射(XRD, Panalytical X′Pert Pro)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JSM 6700F)進行測定，其積分反射譜通過裝有積分球的UV-VIS-NIR分光光度計(UV-3150)測定。太陽能電池明、暗態(tài)J-V特性曲線通過Keithley 2600測定，光照測試條件為AM 1.5(1 000 W/m2)，測試前通過標準硅太陽能電池進行校準。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 GaN/Si-NPA晶體結(jié)構(gòu)與形貌表征

制備樣品的XRD測試結(jié)果如圖2所示。通過與標準卡進行比對可以確定(JCPDS card: No. 01-070-2456)，衍射譜中出現(xiàn)在32.3°、34.6°、36.8°、48.1°、57.8°、63.5°、67.9°、69.1°和70.5°的9個衍射峰，分別來自于纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)衍射面。之前的研究表明[19]，以Pt為催化劑、采用CVD方法在Si-NPA襯底上生長GaN的機制為氣-液-固(VLS)生長模式，即金屬Ga首先與作為催化劑的Pt形成Pt-Ga合金液滴，通入NH3后，合金液滴中的Ga原子在Pt的催化作用下與高溫下NH3分解出的N原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成GaN。在圖2中，除對應(yīng)于GaN的衍射峰外沒有觀察到其他衍射峰，表明在Pt的催化作用下，Si-NPA上沉積的Ga原子和N原子完全反應(yīng)生成了GaN。根據(jù)謝樂公式[20]，采用最強衍射峰(101)的衍射數(shù)據(jù)計算得到，在Si-NPA襯底上沉積的GaN晶粒的平均尺寸為14.7 nm。

圖2 GaN/Si-NPA的XRD圖Figure 2 XRD pattern of GaN/Si-NPA

水熱腐蝕法制備的Si-NPA和CVD法制備的GaN/Si-NPA的表面形貌如圖3所示。從圖3(a)、(b)中可以看出，Si-NPA是由排列整齊、垂直于樣品表面的硅柱構(gòu)成的規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)，硅柱的高度為3 μm，柱頂間距離為2～3 μm。Si-NPA的結(jié)構(gòu)特征、光學(xué)性質(zhì)在之前的報道中已有詳細描述[13]，在此不再贅述。圖3(c)是GaN生長后GaN/Si-NPA表面的FESEM圖。與圖3(a)相比后發(fā)現(xiàn)，Si-NPA表面沉積了大量的GaN納米顆粒以及少量的GaN納米線和納米錐串。更為細致的形貌結(jié)構(gòu)特征可以通過其截面FESEM圖得到。從圖3(d)中可以看出，通過CVD方法沉積的GaN納米顆粒連續(xù)、均勻地分布于Si-NPA表面，構(gòu)成了致密的GaN薄膜。進一步的觀察表明，GaN薄膜的厚度為250 nm，GaN納米顆粒的尺寸為60～150 nm。很明顯，這里觀察到的GaN納米顆粒的尺寸明顯大于之前根據(jù)XRD衍射數(shù)據(jù)和謝樂公式計算的GaN平均晶粒尺寸(14.7 nm)。這一結(jié)果表明，圖3(c)、(d)中觀察到的GaN納米顆粒是由尺寸更小的GaN晶粒聚集而成。

(a)Si-NPA頂視圖； (b)Si-NPA樣品傾角為45°的頂視圖；(c)GaN/Si-NPA頂視圖； (d)GaN/Si-NPA截面圖。圖3 Si-NPA及GaN/Si-NPA的FESEM圖Figure 3 Surface morphologies of Si-NPA and GaN/Si-NPA

2.2 GaN/Si-NPA的積分反射譜

最大限度地減小太陽光在器件表面的反射率是提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要環(huán)節(jié)。之前的研究表明[13]，Si-NPA因其規(guī)則的陣列結(jié)構(gòu)和納米多孔結(jié)構(gòu)，在240～2 400 nm的波長范圍內(nèi)，其平均光積分反射率小于4%，表明Si-NPA是一種理想的光吸收材料。通過CVD沉積GaN后，GaN/Si-NPA依然保持了類似于Si-NPA的規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)(圖3(c)、(d))。對GaN/Si-NPA進行積分反射譜測試的結(jié)果表明(圖4)，在200～800 nm的波長范圍內(nèi)，樣品的平均積分反射率為13%，高于Si-NPA的積分反射率。對比Si-NPA和GaN/Si-NPA的形貌結(jié)構(gòu)特征可知，二者均具有幾何特征基本相同的陣列結(jié)構(gòu)，這種陣列結(jié)構(gòu)有利于減小樣品表面的光反射。二者結(jié)構(gòu)上的不同在于，Si-NPA陣列中的硅柱均具有納米多孔結(jié)構(gòu)，且其平均孔徑僅為15 nm[13]，而GaN/Si-NPA表面則被尺寸為60～150 nm的GaN納米顆粒所覆蓋，且形成了厚度為250 nm的連續(xù)、致密的顆粒膜。顯然，從樣品的微結(jié)構(gòu)及其特征尺寸來判斷，Si-NPA更利于寬波段光吸收，而GaN連續(xù)薄膜的形成則在一定程度上增加了光的反射率，對于能量小于GaN帶隙能的光子尤其明顯。進一步分析GaN/Si-NPA的積分反射譜發(fā)現(xiàn)，在200～800 nm的波長范圍內(nèi)，樣品的積分反射率表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在200～365 nm的波長范圍內(nèi)，GaN/Si-NPA的平均積分反射率小于4%，與Si-NPA的反射率大體相當。GaN是一種具有直接帶隙的寬帶隙半導(dǎo)體(3.39 eV，365 nm)，因此，在這一波長范圍內(nèi)的低反射率應(yīng)該主要歸因于基于GaN帶-帶躍遷的本征吸收。當入射光波長大于365 nm時，相應(yīng)光子的能量因小于GaN的帶隙能而不能被GaN薄膜有效吸收，由此將導(dǎo)致器件表面光反射率有所增加(13%)。與此同時，具有較長波長(>365 nm)的入射光將透過GaN薄膜而被Si-NPA吸收。

圖4 GaN/Si-NPA的積分反射譜Figure 4 The integral reflection spectrum of GaN/Si-NPA

半導(dǎo)體材料的光吸收包括本征吸收、雜質(zhì)吸收、激子吸收、自由載流子吸收以及晶格振動吸收等[7]。在只存在本征吸收的理想情況下，半導(dǎo)體材料吸收譜中將具有一條陡峭的吸收邊。從圖4的積分反射譜可以發(fā)現(xiàn)，GaN/Si-NPA的吸收邊演化相當緩慢，波長跨度300～500 nm。已有的相關(guān)研究證實[21]，這一現(xiàn)象主要與GaN材料中存在高密度缺陷能級相關(guān)。在GaN高溫沉積于Si-NPA的過程中，對生長參數(shù)(如生長速度、取向等)調(diào)控的不均衡，均能夠造成鎵空位、氮空位、鎵間隙、氮間隙、鎵替位、氮替位等點缺陷及其復(fù)合缺陷；而襯底表面及其鈍化狀態(tài)、兩種半導(dǎo)體之間的晶格失配與熱失配等，則會引入高濃度的位錯、堆垛層錯等線缺陷和面缺陷。上述缺陷均會產(chǎn)生缺陷能級，并對吸收譜中吸收邊的位置和輪廓產(chǎn)生重要影響。對于光伏器件來講，高濃度缺陷態(tài)的存在，勢必對GaN/Si-NPA電池中光的吸收以及光生載流子的產(chǎn)生、分離、傳輸?shù)冗^程產(chǎn)生影響，從而造成電池效率的降低。

2.3 GaN/Si-NPA的電學(xué)性能

圖5(a)為器件結(jié)構(gòu)為ITO/GaN/Si-NPA/sc-Si/Ag暗態(tài)下的電流密度-電壓(J-V)特性曲線。從中可以看出，ITO/GaN/Si-NPA/sc-Si/Ag具有明顯的整流效應(yīng)。測試數(shù)據(jù)表明，器件的開啟電壓為2.0 V，反向截止電壓為4 V(漏電流0.036 2 mA/cm2，整流比為(34±4) V)。由于在本實驗的制備條件下，ITO和GaN、Si-NPA和sc-Si、sc-Si和Ag之間均形成歐姆接觸[14,18,22]，因此ITO/GaN/Si-NPA/sc-Si/Ag具有的整流效應(yīng)來自GaN(非故意摻雜，n型)和Si-NPA(p型)構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)。

圖5 GaN/Si-NPA暗態(tài)下的J-V特性曲線和雙對數(shù)lnJ-lnV曲線Figure 5 J-V characteristic plot in dark state and the corresponding double logarithm lnJ-lnV plot of GaN/Si-NPA

從圖5(a)中可以看出，在正向偏壓下，當外加偏壓在01.7 V時，器件的電流密度隨外加偏壓增加而急劇增加。這一變化表明，在不同的外加正向偏壓范圍內(nèi)，GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)的電輸運機制發(fā)生了變化。為澄清這一現(xiàn)象，我們通過函數(shù)變換，給出了正向偏壓下的雙對數(shù)lnJ-lnV曲線，如圖5(b)所示。通過對lnJ-lnV曲線進行簡單線性擬合后發(fā)現(xiàn)，在正向偏壓下lnJ-lnV曲線存在三個界限分明的線性區(qū)域，相應(yīng)的偏壓范圍分別為01.58 V，對應(yīng)擬合直線的斜率分別為0.09、1.73和5.1，遵循的J-V關(guān)系分別為J∝V0.09、J∝V1.73、J∝V5.1。根據(jù)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的相關(guān)理論模型[14,23-25]，上述三個正向偏壓范圍內(nèi)異質(zhì)結(jié)界面處的電輸運機制可以分別歸因于熱激發(fā)電子模型、空間電荷限制電流模型(SCLC)和高外加正向偏壓對界面缺陷態(tài)載流子的激活機制。

2.4 GaN/Si-NPA的光伏特性

在AM 1.5標準太陽光照射下，GaN/Si-NPA的J-V特性曲線如圖6所示。測試數(shù)據(jù)表明，該器件的Voc為1.94 V，Jsc為0.07 mA/cm2，F(xiàn)F為73%，串聯(lián)電阻(Rs)為147 MΩ，光電轉(zhuǎn)換效率(η)為0.1%，具有明顯的光伏效應(yīng)。需要特別指出的是，相對于單結(jié)單晶硅、GaAs和鈣鈦礦太陽能電池0.738 V、1.127 V和1.125 V的Voc(表1)，GaN/Si-NPA的Voc分別增加了160%、72%和72%，甚至超過了鈣鈦礦/硅雙結(jié)電池(1.813 V)，達到了III-V族三結(jié)電池的63%，顯示出明顯的優(yōu)勢。根據(jù)太陽能電池理論[7]，半導(dǎo)體材料的帶隙寬度和漏電流大小是影響電池Voc的主要因素。在該電池中，GaN為寬禁帶化合物半導(dǎo)體(3.39 eV)，同時，GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)只有很小的漏電流(0.036 2 mA/cm2)。因此，我們認為正是上述兩個因素導(dǎo)致了GaN/Si-NPA電池具有較大的Voc，從而有利于光生載流子的有效分離和電池效率的提高。但是，GaN/Si-NPA電池的Jsc僅為0.07 mA/cm2，如此小的Jsc直接導(dǎo)致了電池效率偏低。根據(jù)GaN/Si-NPA電池的材料組成、界面結(jié)構(gòu)特征和光伏特性測試結(jié)果，電池Jsc較小可能主要由于兩個方面的原因所致。第一，器件的Rs過大(147 MΩ)。電池的Rs通常來源于半導(dǎo)體材料本身的電阻、電極接觸電阻和導(dǎo)線電阻[15]。由于該電池器件的上下電極分別采用ITO、Ag電極，導(dǎo)線為Ag線，它們的電阻都比較小，而制備Si-NPA的sc-Si的電阻率僅為0.015 Ω/cm[13]，因此，非故意摻雜的GaN材料應(yīng)該對Rs貢獻很大。第二，GaN/Si-NPA的光吸收譜和暗態(tài)J-V特性曲線分析表明，GaN材料中和GaN/Si-NPA界面附近均存在較高濃度的缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)勢必成為光生載流子的陷阱，因而也會對光生載流子的分離和傳輸效率造成損失，從而造成電池效率較低。

圖6 在AM 1.5 的太陽光照下，GaN/Si-NPA的光伏特性曲線Figure 6 Photovoltaic performance characterization of GaN/Si-NPA under AM 1.5 illumination

3 結(jié)論

本文以具有優(yōu)異寬波段光吸收特性的Si-NPA作為功能性襯底、采用CVD技術(shù)制備具有復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)GaN/Si-NPA，并對其形貌與結(jié)構(gòu)特征、積分光反射特性和電輸運特性進行了研究。實驗結(jié)果表明，GaN/Si-NPA具有良好的整流特性。隨著正向偏壓的增加，載流子的注入模式發(fā)生了改變，即由低正向偏壓下的熱電子注入機制變?yōu)楦哒蚱珘合耂CLC注入機制。在此基礎(chǔ)上，制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/GaN/Si-NPA/sc-Si/Ag的太陽能電池原理性器件。在AM 1.5的模擬太陽光照射下，電池的開路電壓達到1.94 V，短路電流密度0.07 mA/cm2，填充因子73%，電池光電轉(zhuǎn)換效率0.1%。電池效率較低被歸因于較大電池串聯(lián)電阻導(dǎo)致的較小短路電流密度，而這一狀況有可能通過元素摻雜等手段加以改善。本研究為制備具有更高開路電壓的高效太陽能電池提供了一種可能的新途徑。