基于機(jī)械形變方法的TiFe基儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展

呂 朋，周興盛，劉芝辰，Viney Dixit,何志平，譚 海

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育學(xué)院，江西 南昌 330013；3.印度理工學(xué)院(孟買(mǎi)) 能源科學(xué)與工程系，馬哈拉施特拉邦 孟買(mǎi) 400076)

氫氣因其具有較高的能量密度、清潔無(wú)污染及來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最有前途的新型二次能源(辛建華等，2011；任廣元等，2017)。目前儲(chǔ)存氫氣的方式主要分為三種：高壓儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫及固態(tài)儲(chǔ)氫。高壓儲(chǔ)氫指氫氣被壓縮并儲(chǔ)存在儲(chǔ)氫容器中，通過(guò)調(diào)節(jié)容器中的氫氣壓力來(lái)改變儲(chǔ)氫容量。液態(tài)儲(chǔ)氫是指采用深冷氣體儲(chǔ)存技術(shù)，將氫氣冷卻到-252 ℃，保存于絕熱真空容器。固態(tài)儲(chǔ)氫是指將氫氣儲(chǔ)存在儲(chǔ)氫材料中，在一定的溫度和壓力條件下，儲(chǔ)氫材料可逆吸收或者釋放氫氣。在三種儲(chǔ)氫技術(shù)之中，固態(tài)儲(chǔ)氫因其較高的體積儲(chǔ)氫密度及良好的可逆吸放氫性能被認(rèn)為是一種最有前景的儲(chǔ)氫技術(shù)(周超等，2019；馬通祥等，2018；尹杰等，2016)。在眾多的儲(chǔ)氫材料中，TiFe合金活化后最大吸氫量可達(dá)1.86 wt.%，且吸放氫循環(huán)性能優(yōu)良，更重要的是Ti和Fe在自然界中含量極其豐富，價(jià)格便宜，因此被認(rèn)為是一種潛在的固態(tài)儲(chǔ)氫材料(尹杰等，2016；Lee et al.，1994；Kumar et al.，2014)。但傳統(tǒng)的TiFe儲(chǔ)氫合金存在著活化困難(350 ℃和5 MPa以上氫壓反復(fù)吸放氫循環(huán))、有效儲(chǔ)氫容量較低、抗雜質(zhì)氣體毒化能力很差(如氧含量大于0.01%或一氧化碳含量大于0.03%，儲(chǔ)氫量會(huì)急劇衰減)等突出問(wèn)題(尹杰等，2016)。為了解決TiFe合金活化困難的問(wèn)題，在過(guò)去的數(shù)十年里，研究人員對(duì)此進(jìn)行了深入的研究。在早期，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)控Ti和Fe的相對(duì)含量可以提高TiFe儲(chǔ)氫合金的活化性能，但會(huì)導(dǎo)致合金的有效儲(chǔ)氫容量降低。稍后研究者使用酸堿鹽等溶液(如HCl、NaOH和MnCl2)對(duì)TiFe儲(chǔ)氫合金進(jìn)行表面處理，進(jìn)而去除合金表面氧化膜，并且在合金表面生成納米級(jí)“微坑”，這在一定程度上改善其活化性能，進(jìn)而促進(jìn)活化進(jìn)程。此外向TiFe儲(chǔ)氫合金引入其它過(guò)渡金屬元素(如Zr、Mn、Co、V、Ni等)，形成三元或者多元合金，一般也可以縮短合金的活化時(shí)間或使合金無(wú)需活化即可吸氫(Lee et al.，1994；Kumar et al.，2014；Jain et al.，2015)。最近，隨著TiFe基儲(chǔ)氫合金的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，機(jī)械形變技術(shù)(如高能球磨、冷軋、冷鍛、等徑角擠壓、高壓扭轉(zhuǎn)等)因操作簡(jiǎn)單及適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等突出特點(diǎn)，而受到業(yè)界重點(diǎn)關(guān)注。研究人員發(fā)現(xiàn)采用機(jī)械形變處理后的TiFe及TiFe基合金活化性能可以得到明顯提高，這歸功于機(jī)械形變方法能明顯減小晶胞尺寸、增加比表面積并且引入大量缺陷(Abe et al.，2007；Edalati et al.，2014；Vega et al.，2018；Manna et al.，2018)。

1 已應(yīng)用的改善TiFe合金儲(chǔ)氫性能的機(jī)械形變方法

1.1 高能球磨技術(shù)

高能球磨(Ball milling, BM)是一種自下而上的納米材料合成技術(shù)，可以在遠(yuǎn)低于材料熔點(diǎn)溫度下由固相反應(yīng)直接生成試樣。在高能球磨過(guò)程中，強(qiáng)作用力施加于材料，使被球磨的材料分散成納米級(jí)的顆粒，從而有效地縮小顆粒尺寸，生成超微細(xì)組織。同時(shí)在高能球磨過(guò)程中，強(qiáng)作用力可以破壞材料表面的氧化層薄膜，從而在材料表面重新產(chǎn)生大量新鮮潔凈的界面。除此之外，高能球磨還可以提升材料的比表面積，促進(jìn)材料內(nèi)部形成大量缺陷。超微細(xì)組織、新鮮的界面、高比表面積及大量的缺陷都能促進(jìn)氫原子的快速擴(kuò)散，增強(qiáng)材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能(李星國(guó)，2012)。如Emami等(2015)采用球磨TiFe合金鑄錠36 h，之后在1 000 ℃下及氬氣氛圍退火24 h，得到的產(chǎn)物能在30 ℃和10 MPa氫壓下快速活化。Zeaiter等(2018)研究了高能球磨技術(shù)對(duì)TiFe0.9Mn0.1合金的儲(chǔ)氫性能的影響(圖1)，研究發(fā)現(xiàn)將合金樣品球磨0.5 h，能夠有效地減小合金的顆粒尺寸，增加合金的比表面積，進(jìn)而提高該合金的活化性能。然而長(zhǎng)時(shí)間的高能球磨可能會(huì)導(dǎo)致合金的有效儲(chǔ)氫容量降低，如Abe等(2007)采用高能球磨技術(shù)直接由鈦粉和鐵粉合成TiFe合金，研究發(fā)現(xiàn)球磨10 h的樣品展現(xiàn)出良好的活化性能，而球磨40 h的樣品卻幾乎不吸收任何氫氣。Zadorozhnyy 等(2014a,2014b)基于高能球磨技術(shù)設(shè)計(jì)并合成了摻雜Al、S、Cr、Mg的TiFe合金。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入不同添加物后的TiFe合金均表現(xiàn)出優(yōu)良的活化性能，但是其可逆儲(chǔ)氫容量卻降至0.6 wt.%～0.7 wt.%。

圖1 TiFe0.9Mn0.1合金樣品初始狀態(tài)以及短時(shí)間球磨的活化曲線(xiàn)(Zeaiter et al.，2018修改)Fig.1 Activation curves of the pristine and short-milled powders of TiFe0.9Mn0.1 alloy

1.2 冷軋技術(shù)

冷軋(Cold rolling, CR)是指將需要處理的材料放入兩個(gè)圓形軋輥之間，使之被反復(fù)壓縮和擠壓的過(guò)程。在材料軋制的過(guò)程中，反復(fù)的壓縮和擠壓會(huì)縮小材料顆粒尺寸，促進(jìn)新鮮的表界面及晶格缺陷的生成，這些都有利于氫原子在材料內(nèi)部快速擴(kuò)散，增強(qiáng)材料的吸放氫能力。Lü等(2017)采用冷軋技術(shù)處理了TiFe+xwt.% ZrMn2(x=2,4,8,12)合金，并研究了處理后合金的活化性能。發(fā)現(xiàn)冷軋?zhí)幚砟茱@著改善TiFe+4 wt.% ZrMn2合金的活化性能，縮短吸氫孕育時(shí)間，且冷軋次數(shù)越多，吸氫孕育時(shí)間越短。Manna等(2018)發(fā)現(xiàn)冷軋?zhí)幚砟軌蛑匦禄罨蜷L(zhǎng)時(shí)間空氣暴露而失活的TiFe+4 wt.% Zr合金。在空氣氛圍下，經(jīng)過(guò)僅僅5次冷軋?zhí)幚砗?，徹底失去活性的合金就可以重新吸氫，并且顯示了較高的吸氫容量。Vega等(2018)研究了冷軋技術(shù)對(duì)TiFe合金的儲(chǔ)氫性能的影響。研究人員對(duì)比研究了惰性氣氛下分別冷軋20和40次TiFe合金的活化性能。掃描電鏡(SEM)分析顯示冷軋后的樣品由兩部分組成：一部分是粉末狀顆粒，另一部分是薄裂紋狀薄片?；罨瘻y(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：冷軋后的樣品能在室溫下快速的吸氫，并且前期完全不需要熱活化過(guò)程處理。圖2顯示了冷軋20次和40次的樣品的首次吸氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。在惰性氣氛下冷軋的樣品，能與氫氣快速反應(yīng)，并且冷軋20次和40次的粉末樣品均能在4 h后達(dá)到1.4 wt.%的最大吸收容量(圖2a)。圖2b顯示冷軋20次和40次的薄片樣品在4 h后分別具有約1.4 wt.%和1.3 wt.%的最大吸氫容量。與冷軋20次的樣品相比，冷軋40次的樣品在吸氫初期表現(xiàn)出更快的吸氫速率，這可能是由于多次冷軋導(dǎo)致樣品比表面積增加的緣故。

圖2 在惰性氛圍下冷軋20次和40次后的TiFe合金首次吸氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)(Vega et al.，2018修改)Fig.2 First hydrogenation curves of cold-rolled TiFe samples after 20 and 40 passes underinert atmosphere

1.3 孔型軋制技術(shù)

孔型軋制(Groove rolling, GR)是指在二輥或多輥軋機(jī)上，利用軋輥上的軋槽組成的各種孔型對(duì)材料進(jìn)行縱向軋制的一種材料加工工藝。一般來(lái)說(shuō)，孔型軋制后的樣品表現(xiàn)出明顯的亞晶粒結(jié)構(gòu)、高密度位錯(cuò)及大量裂縫，這些結(jié)構(gòu)在合金吸放氫過(guò)程中都可以作為氫原子運(yùn)輸?shù)目焖偻ǖ馈Ｄ壳瓣P(guān)于孔型軋制技術(shù)在TiFe合金儲(chǔ)氫性能改善方面的應(yīng)用報(bào)道非常少見(jiàn)。只有Edalati等(2014)使用孔型軋制技術(shù)處理了TiFe合金并研究了處理后合金的儲(chǔ)氫性能。研究結(jié)果表明，孔型軋制后的樣品顯示出良好的吸放氫性能。孔型軋制4次后的樣品可不經(jīng)活化過(guò)程即可吸氫，并且在第一、二、三、四和五次吸氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，能夠分別吸收約0.3 wt.%、1.0 wt.%、1.4 wt.%、1.7 wt.%和1.8 wt.%的氫氣(圖3)。進(jìn)一步研究證實(shí)，孔型軋制后的樣品具有非常良好的抗雜質(zhì)氣體毒化能力，長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中也不會(huì)失去活性。

圖3 對(duì)在空氣中儲(chǔ)存5個(gè)月的合金進(jìn)行孔型軋制處理后樣品的PCT曲線(xiàn)圖(Edalati et al.，2014修改)Fig.3 PCT curves of the samples stored in air for 5 months handled by groove rolling

1.4 高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)

高壓扭轉(zhuǎn)法(High pressure torsion, HPT)是大塑性變形法中的一種，在材料加工過(guò)程中，通過(guò)在軸向壓縮的同時(shí)又在橫截面上施加一扭矩，變摩擦阻力為摩擦動(dòng)力，從而實(shí)現(xiàn)了一定的扭轉(zhuǎn)變形和簡(jiǎn)單壓縮變形。高壓扭轉(zhuǎn)法目前被認(rèn)為是大塑性變形法中最有效的晶粒細(xì)化工藝，但是高壓扭轉(zhuǎn)法制備的材料，其組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和均勻性都有待提高，很難進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。如Edalati等(2013a,2013b)采用高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)處理了TiFe合金，發(fā)現(xiàn)處理后的樣品在室溫下即可快速吸氫，并且即使在空氣中儲(chǔ)存數(shù)百天之后也不會(huì)失活。圖4為高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)處理后樣品的活化機(jī)理的示意圖，高壓扭轉(zhuǎn)處理后的TiFe合金產(chǎn)生的納米狀結(jié)構(gòu)和大量裂紋可以作為氫原子穿透合金表面氧化層的通道，促進(jìn)氫原子的快速擴(kuò)散。除此之外，高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)處理后的合金表面具有明顯的偏聚現(xiàn)象，在合金表面可以形成數(shù)量可觀(guān)的富鐵區(qū)域，分析認(rèn)為這些富鐵區(qū)域的存在可以有效地催化氫分子快速解離成氫原子。Edalati等(2016)進(jìn)一步采用高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)研究了TiFe1-xMnx(x=0,0.15和0.3) 合金，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處理后的TiFe1-xMnx(x=0,0.15和0.3)合金具有優(yōu)良的活化性能和抗雜質(zhì)氣體毒化能力。

圖4 高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)處理后樣品的活化機(jī)理的示意圖(Edalati et al.，2013修改)Fig.4 Schematic illustration of activation mechanism by HPT

2 潛在的改善TiFe合金儲(chǔ)氫性能的機(jī)械形變方法

2.1 冷鍛技術(shù)

冷鍛(Cold forging, CF)又叫冷體積成形，是一種簡(jiǎn)單金屬零部件制造工藝，也是一種常用的金屬材料加工方法。經(jīng)過(guò)冷鍛技術(shù)處理后的材料一般都表現(xiàn)出明顯的納米晶結(jié)構(gòu)以及良好的吸放氫性能。Leiva等(2011)采用冷鍛技術(shù)處理了MgH2和MgH2-Fe混合物，研究發(fā)現(xiàn)，處理后的樣品顯示出極為細(xì)化的晶粒(接近10 nm)。與商業(yè)MgH2相比，冷鍛處理后的MgH2和MgH2-Fe復(fù)合材料都表現(xiàn)出明顯的納米晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以作為氫原子穿透氧化層的通道，進(jìn)而能顯著增強(qiáng)氫原子的擴(kuò)散進(jìn)程。除此之外，從實(shí)際應(yīng)用來(lái)看，冷鍛技術(shù)過(guò)程非常簡(jiǎn)單、無(wú)需惰性氛圍且設(shè)備成本低廉，表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。Asselli等(2014)也采用同樣的方法處理了MgH2，并且研究了冷鍛錘的下落高度和冷鍛造次數(shù)對(duì)MgH2的吸放氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，冷鍛可以促進(jìn)MgH2的晶粒細(xì)化進(jìn)而增強(qiáng)其儲(chǔ)氫性能，較高的冷鍛錘高度和較多的冷鍛造次數(shù)，可以明顯加快氫氣的吸收和擴(kuò)散。

2.2 等徑角擠壓技術(shù)

等徑角擠壓(Equal Channel Angular Pressing, ECAP)是一種應(yīng)用純剪切實(shí)現(xiàn)塊體材料大塑性變形進(jìn)而獲得超細(xì)晶粒組織的工藝，其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，處理后材料組織均勻等眾多優(yōu)點(diǎn)。如Krystian等(2011)采用等徑角擠壓技術(shù)處理ZK60商用鎂合金，處理后的金屬樣品的晶粒尺寸降低至250 nm(這是目前已知報(bào)道該技術(shù)的最小值)，并且處理后的合金表現(xiàn)出6.6 wt.%的高吸氫容量以及350 °C下的快速吸氫速率。此外，他們還研究了晶粒尺寸、表面氧化和添加金屬鉻催化劑對(duì)儲(chǔ)氫容量和循環(huán)吸放性能的影響。Chiu等(2018)也采用等通道角擠壓技術(shù)處理了商業(yè)AZ31鎂合金，探討了加工路線(xiàn)和擠壓次數(shù)對(duì)AZ31合金的儲(chǔ)氫性能的影響(圖5)。隨著等通道角擠壓次數(shù)的增加，吸氫動(dòng)力學(xué)性能隨之提升，經(jīng)過(guò)8次等通道角擠壓的合金顯示出7.0 wt.%的儲(chǔ)氫容量、最高的晶粒細(xì)化程度以及最快的吸氫速率。

圖5 鑄態(tài)AZ31合金和采用路線(xiàn)A處理1次、4次和8次后AZ31合金的在375 ℃溫度下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)(Chiu et al.，2018修改)Fig.5 Kinetics curves for hydrogen absorption at 375 ℃ for as-cast AZ31 alloy and AZ31 alloys after processing by ECAP route A with 1, 4 and 8 passes

2.3 攪拌摩擦加工技術(shù)

攪拌摩擦加工技術(shù)(Friction Stir Processing, FSP)是一種脫胎于攪拌摩擦焊技術(shù)的加工工藝，具有操作簡(jiǎn)單，成本低廉，無(wú)污染，對(duì)設(shè)備要求低等特點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于材料微觀(guān)結(jié)構(gòu)改性以及納米晶結(jié)構(gòu)的制備等方面。其工作原理是通過(guò)攪拌頭的劇烈攪拌作用使被加工材料發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形、機(jī)械混合、機(jī)械破碎，從而實(shí)現(xiàn)材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和形貌的致密化、均勻化和超細(xì)化。如Silva等(2018)研究了采用攪拌摩擦技術(shù)處理后的ZK60商業(yè)合金的儲(chǔ)氫性能。研究表明，相比未采用攪拌摩擦技術(shù)處理的合金，處理后的合金顯示出納米晶結(jié)構(gòu)，且處理后合金的晶粒尺寸從150 μm減小到1～2 μm左右。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，攪拌摩擦技術(shù)處理后的樣品顯示出更快的吸氫動(dòng)力學(xué)，這主要?dú)w功于樣品中具有納米晶結(jié)構(gòu)的第二相。如圖6所示，采用攪拌摩擦技術(shù)處理后的合金樣品首次吸氫10 h后其吸氫容量可達(dá)4.5 wt.%，然而未處理后的合金在同樣的時(shí)間僅達(dá)到1.0 wt.%。

圖6 采用摩擦攪拌方法處理后的樣品吸氫動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)(Silva et al.，2018修改)Fig.6 The hydrogen absorption kinetics curve of the sample treated by friction stir methoda.活化；b.第一次放氫；c.第一次吸氫；d.第二次放氫；e.第二次吸氫；f.第三次放氫

3 總結(jié)

筆者總結(jié)了機(jī)械形變方法(如高能球磨、冷軋、孔型軋制、高壓扭轉(zhuǎn)等)在TiFe基儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用研究進(jìn)展。高能球磨、冷軋、孔型軋制、高壓扭轉(zhuǎn)等方法一般可以顯著改善TiFe基儲(chǔ)氫合金的活化性能、吸放氫性能，但是可能導(dǎo)致合金的有效儲(chǔ)氫容量降低。另外冷鍛、等徑角擠壓及攪拌摩擦技術(shù)雖然目前其還未被應(yīng)用到TiFe基儲(chǔ)氫合金領(lǐng)域，但是考慮到其在改善其他儲(chǔ)氫材料的活化性能和吸放氫力的優(yōu)良表現(xiàn)，日后開(kāi)展這方面的研究對(duì)TiFe基儲(chǔ)氫合金大規(guī)模應(yīng)用具有積極促進(jìn)的作用。