長期施肥對紅壤性水稻土顆粒有機(jī)質(zhì)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)含量與化學(xué)組成的影響①

藍(lán)賢瑾，呂真真，劉秀梅，侯紅乾，冀建華，劉益仁*

長期施肥對紅壤性水稻土顆粒有機(jī)質(zhì)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)含量與化學(xué)組成的影響①

藍(lán)賢瑾1,2，呂真真1,2，劉秀梅1,2，侯紅乾1,2，冀建華1,2，劉益仁1,2*

(1 江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與資源環(huán)境研究所，南昌 330200；2 國家紅壤改良工程技術(shù)研究中心，南昌 330200)

以江西紅壤地區(qū)雙季稻田肥料定位試驗(yàn)為依托，研究了不施肥(CK)、單施化肥(NPK)及3種不同比例有機(jī)無機(jī)肥配施(LM、MM、HM)對紅壤性水稻土全土、顆粒有機(jī)質(zhì)(POM)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)(MinOM)組分碳、氮含量及其化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：施肥處理全土、POM和MinOM組分中有機(jī)碳、全氮含量均顯著高于CK處理(<0.05)；與CK處理相比，施肥提高了POM組分質(zhì)量分布，其中中、高量有機(jī)肥配施(MM、HM)分別顯著提高POM組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.7% 和25.1%；施肥處理POM有機(jī)碳對土壤有機(jī)碳貢獻(xiàn)率顯著增加13.4% ~ 42.6%；施肥處理未顯著影響全土和MinOM組分碳氮比，但顯著降低了POM組分碳氮比，降低量為16.8% ~ 25.0%。與NPK處理相比，有機(jī)無機(jī)配施處理顯著提高POM-C/MinOM-C值27.7% ~ 70.2%，提高了土壤有機(jī)質(zhì)活性。紅外光譜分析顯示，施肥處理較CK處理分別提高全土烷基碳和芳香碳相對含量5.4% ~ 33.2% 和0 ~ 12.2%；而施肥處理提高了POM烷基碳含量并降低了其芳香碳含量，但幾乎不影響POM羧基碳含量，其中MM、HM處理POM烷基碳含量分別較CK處理顯著提高12.4% 和40.6%；除NPK處理降低了MinOM烷基碳含量外，施肥均提高了MinOM烷基碳和羧基碳含量并降低了其芳香碳含量，其中NPK處理較CK處理顯著提高M(jìn)inOM羧基碳含量70.8%。研究結(jié)果說明施肥能提高供試土壤全土及各土壤組分有機(jī)碳、全氮含量，與單施化肥相比，有機(jī)無機(jī)配施更有利于提高土壤POM數(shù)量及其結(jié)構(gòu)活性，改善稻田土壤質(zhì)量。

長期定位試驗(yàn)；紅壤性水稻土；顆粒有機(jī)質(zhì)；礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)；紅外光譜

土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)不僅是表層陸地生態(tài)系統(tǒng)的最重要碳庫，同時(shí)也是衡量土壤質(zhì)量和土壤健康的重要因子之一，直接影響土壤肥力和作物產(chǎn)量。SOM動態(tài)變化一方面會影響溫室氣體排放，另一方面也會對土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能產(chǎn)生重要影響[1]，所以對SOM積累及相關(guān)機(jī)制研究一直是土壤及環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)[2-7]?；诹交蛎芏鹊奈锢矸纸M方法是研究不同施肥、利用方式及耕作措施對SOM影響的重要手段[8-9]。土壤顆粒有機(jī)質(zhì)(POM)是指粒徑大小為 2 ~ 0.053 mm土壤顆粒中的有機(jī)質(zhì)，主要由不同分解階段動植物殘?bào)w和微生物分解產(chǎn)物組成[10]。與SOM或礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)(MinOM)相比，POM對施肥及管理措施的響應(yīng)更敏感[9]，既可以作為評價(jià)土壤質(zhì)量變化和固碳能力的有效指標(biāo)，也可作為土壤活性有機(jī)碳的組分和度量指標(biāo)[11-13]。

施肥條件下土壤POM與MinOM組分分配和有機(jī)碳和全氮含量的變化，國內(nèi)學(xué)者在黑土[14]、灰漠土[15]、栗褐土[16]、棕壤[17]、潮土[12]和紅壤[18-19]等土壤上已有較深入研究。結(jié)果表明，施肥是影響土壤POM與MinOM轉(zhuǎn)化與積累的重要因素之一[13,20]。但由于受成土母質(zhì)、氣候以及耕作等諸多因素影響，即使相同施肥措施，其對土壤POM與MinOM轉(zhuǎn)化與積累的影響在不同區(qū)域和不同土壤類型上也存在差異[14,18]。如龔偉等[12]發(fā)現(xiàn)長期單施化肥或有機(jī)肥以及兩者配施不僅可提高潮土POM組分碳氮含量，也能提高M(jìn)inOM組分碳氮含量。而在黑土上的研究表明長期施肥雖增加了土壤粗細(xì)顆粒POM分配比例和碳氮含量，但卻降低了MinOM組分碳含量[14]。另外，借助紅外光譜、固態(tài)13C–核磁共振(NMR)和熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)研究施肥及耕作措施對土壤有機(jī)質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的影響也是近年來的研究熱點(diǎn)之一[21-27]，如張福韜等[26]利用紅外光譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)長期施肥及玉米連作增加了黑土有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的脂肪族–CH、酚醇–OH和多糖C–O相對含量，使有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)趨于脂肪化和簡單化。徐基勝等[22,28]借助固態(tài)13C–NMR研究長期施肥對潮土和紅壤腐殖物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的影響，認(rèn)為施肥以及土地利用方式影響土壤有機(jī)質(zhì)的腐殖化過程。

紅外光譜技術(shù)作為近年來迅速發(fā)展的分析方法，具有樣品量小、快速、便捷等特點(diǎn)，將其用于土壤有機(jī)質(zhì)組分分析，雖無固態(tài)13C–NMR技術(shù)精確，但無需復(fù)雜的前處理[22,23]，可實(shí)現(xiàn)無損測試[29]，經(jīng)濟(jì)、高效，已經(jīng)在研究土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)上有了較多應(yīng)用[21,30-31]。而紅壤性水稻土是我國長江中游地區(qū)最典型的一種水耕人為土，為保障南方乃至全國糧食產(chǎn)量和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展發(fā)揮了重要作用[32]。目前，人們對長期不同施肥處理紅壤性水稻土不同組分有機(jī)質(zhì)含量與化學(xué)結(jié)構(gòu)差異及其相關(guān)機(jī)制并不十分清楚。因此，本研究以江西紅壤地區(qū)33年雙季稻田肥料定位試驗(yàn)為依托，采用元素分析和紅外光譜技術(shù)研究不同施肥處理紅壤性水稻土全土和不同組分有機(jī)碳、全氮含量及其紅外光譜特征，為闡明不同施肥處理下土壤有機(jī)質(zhì)數(shù)量和結(jié)構(gòu)變化及其相關(guān)機(jī)制提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地基本概況

紅壤性雙季稻田長期定位試驗(yàn)位于江西省南昌縣江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)農(nóng)場內(nèi)(28°57′N， 115°94′E，海拔高度25 m)。試驗(yàn)地地處中亞熱帶，隸屬鄱陽湖氣候區(qū)，年平均氣溫17.5℃，≥10 ℃積溫5 400℃，年降雨量1 600 mm，年蒸發(fā)量1 800 mm，無霜期約280 d。主要種植制度為一年兩熟雙季稻 (早稻–晚稻)，土壤為第四紀(jì)亞紅黏土母質(zhì)發(fā)育的中潴黃泥田，其0 ~ 20 cm土層土壤理化性質(zhì)(1984年)：容重1.25 g/cm3，pH 6.50，有機(jī)質(zhì)25.6 g/kg、全氮1.36 g/kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)始于1984年，設(shè)5個(gè)處理， 3次重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列，小區(qū)面積為33.3 m2，小區(qū)間以0.70 m深和0.50 m 寬水泥田埂隔開，獨(dú)立排灌。每年4月中下旬移栽早稻，7月中旬收獲；7月下旬移栽晚稻，10月下旬收獲。試驗(yàn)處理組：①不施肥(CK)；②單施化肥(NPK)；③低比例有機(jī)肥配施(有機(jī)肥配施比例30%，LM)；④中比例有機(jī)肥配施(有機(jī)肥配施比例50%，MM)；⑤高比例有機(jī)肥配施(有機(jī)肥配施比例70%，HM)，處理③、④、⑤中有機(jī)肥配施比例根據(jù)氮肥用量計(jì)算，不足的磷和鉀用相應(yīng)化肥補(bǔ)足。早稻和晚稻分別施純氮(N)150、180 kg/hm2，早稻和晚稻施磷(P2O5)和鉀(K2O)分別為 60、150 kg/hm2。氮肥為尿素，磷肥為過磷酸鈣(含 P2O5120 g/kg)，鉀肥為氯化鉀(含 K2O 600 g/kg)。有機(jī)肥早稻為紫云英，其鮮草養(yǎng)分含量按N 0.030 g/kg、P2O50.008 g/kg、K2O 0.023 g/kg計(jì)；晚稻為鮮豬糞，其養(yǎng)分含量按N 0.045 g/kg、P2O50.019 g/kg、K2O 0.060 g/kg計(jì)。磷肥和有機(jī)肥全作基施；氮肥50%作基施，25% 作分蘗肥，25% 作幼穗分化肥；鉀肥全作追肥，50% 作分蘗肥，50% 作幼穗分化肥。

1.3 樣品采集與分析

試驗(yàn)于2017年晚稻收獲后采用土鉆鉆取深度為0 ~ 20 cm土壤鮮樣，各小區(qū)隨機(jī)取5個(gè)點(diǎn)，剔除石礫和植物殘根等雜物，混合裝袋帶回實(shí)驗(yàn)室，自然風(fēng)干，研磨、過篩、分裝以備測定土壤養(yǎng)分含量和pH。

土壤POM組分：參考Cambardella和Elliott[8]報(bào)道的方法：稱取20.0 g過2 mm篩風(fēng)干土樣于錐形瓶中，加入100 ml 5.0 g/L六偏磷酸鈉((NaPO3)6)溶液，用手搖約5 min后放在往復(fù)式振蕩器(90 r/min)上振蕩18 h分散，將分散液過53 μm篩，用2 L燒杯接篩下部分，用純水沖洗至篩下水為無色，篩上物質(zhì)即為POM組分；篩下部分(< 53 μm)為MinOM組分，用離心法收集，將分離得到的組分分別在50℃烘干，并進(jìn)行稱重、研磨。

碳、氮含量測定：取過0.15 mm篩全土、POM和Min-OM樣品，用元素分析儀Vario EL III(Elementar Analysensysteme GmbH)測定樣品的含碳量和含氮量。根據(jù)POM和MinOM的含碳百分比，通過組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成相應(yīng)占比，以計(jì)算其對全土有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率。

有機(jī)質(zhì)紅外光譜測定：為消除土壤礦物對樣品有機(jī)質(zhì)吸收峰干擾，先取少量過0.15 mm篩全土、POM和MinOM樣品，置于小坩鍋，用馬弗爐550 ℃恒溫灼燒3 h去除有機(jī)質(zhì)。用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific)，通過KBr壓片(樣品︰KBr = 1︰100)，測定樣品及灰分紅外透射光譜。光譜測量范圍4 000 ~ 400 cm–1，分辨率4 cm–1，掃描次數(shù)64次，測定光譜時(shí)減去KBr背景光譜值。采用OMNIC 8.2分析紅外光譜圖，參照文獻(xiàn)[31, 33]方法進(jìn)行差譜計(jì)算。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Microsoft Office Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并用SPSS19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用單因素方差分析(One way ANOVA)測試不同處理數(shù)據(jù)顯著性(< 0.05)，結(jié)果用Origin 8.0繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同施肥處理各土壤組分質(zhì)量分布及碳氮含量

如圖1所示，各處理MinOM組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(55.5% ~ 63.5%)顯著高于POM(33.4% ~ 41.8%)，而施肥提高了后者分配比例，且有機(jī)肥配施處理POM組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨有機(jī)肥配施比例提高而增高，尤其MM和HM處理，分別顯著提高15.7% 和25.1%。各處理POM組分有機(jī)碳(POM-C)、全氮含量均比全土和MinOM組分高。與CK處理相比，施肥處理對全土有機(jī)碳(SOC)、全氮含量分別提高21.4% ~ 61.7% 和11.6% ~ 67.1%。由于施肥對各土壤組分有機(jī)碳、全氮含量影響相似，本文僅以有機(jī)碳含量為例進(jìn)行分析：NPK處理POM-C含量和MinOM組分有機(jī)碳(MinOM-C)含量分別較CK處理提高33.4% 和17.5%，而LM、MM、HM處理POM-C和 MinOM-C 含量分別提高52.7%、69.5%、86.3% 和29.7%、41.6%、52.7%。不同施肥處理對全土及各土壤組分碳氮比(C/N)影響不一致(圖1D)。全土及各土壤組分C/N：POM>全土>MinOM，說明有機(jī)質(zhì)在土壤全土以及不同組分中分解和轉(zhuǎn)化速率不同，POM較MinOM更易分解和轉(zhuǎn)化。與CK處理相比，施肥處理顯著降低POM組分C/N(<0.05)，但對全土和MinOM組分C/N影響不顯著，說明施肥加速了POM分解。

2.2 不同施肥處理各土壤組分有機(jī)碳對土壤總有機(jī)碳的貢獻(xiàn)

如表1所示，NPK處理分別較CK處理顯著提高POM-C和MinOM-C在全土中的占比，其提高量分別為37.8% 和21.6%；而有機(jī)肥配施處理進(jìn)一步提高POM-C和MinOM-C在全土中的占比，但僅有POM-C存在顯著組間差異，而MinOM-C在全土中的占比并未隨有機(jī)肥配施比例的提高而呈現(xiàn)顯著增高趨勢，說明POM-C對施肥尤其有機(jī)肥配施的響應(yīng)更靈敏。各處理MinOM-C對SOC貢獻(xiàn)率雖明顯高于POM-C，但長期施肥顯著提高了后者對SOC的貢獻(xiàn)率，并降低了MinOM-C對SOC的貢獻(xiàn)率。土壤中POM和MinOM組分有機(jī)碳含量比值POM- C/MinOM-C可在一定程度上反映土壤有機(jī)碳質(zhì)量和穩(wěn)定程度，POM-C/MinOM-C值越大，說明土壤有機(jī)碳易礦化、周轉(zhuǎn)期短或活性高；POM-C/MinOM-C值越小，土壤有機(jī)質(zhì)越穩(wěn)定[34-35]。與CK處理相比，僅有機(jī)肥配施處理顯著提高POM-C/MinOM-C值27.7% ~ 70.2%，且有機(jī)肥配施比例越高，比值越大，說明有機(jī)肥配施可加速土壤有機(jī)質(zhì)周轉(zhuǎn)，并提高其活性。

表1 不同施肥處理各土壤組分有機(jī)碳對土壤總有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率

注：表中同列不同小寫字母表示處理間差異顯著(< 0.05)，下同。

2.3 有機(jī)質(zhì)紅外光譜

由于各處理的全土和對應(yīng)組分紅外光譜譜圖形狀基本相似，本文僅以CK為例，其全土及各組分以及對應(yīng)灰分紅外光譜如圖2所示，主要吸收帶位于3 700 ~ 3 600、3 424、2 920 ~ 2 840、1 630、1 085、1 031、785 cm–1等。各吸收峰紅外光譜歸屬參照文獻(xiàn)進(jìn)行譜圖解析：3 700 ~ 3 600 cm–1處為黏土礦物或樣品中水分O–H伸縮振動[36-37]，3 424 cm–1為酚類化合物O–H或N–H伸縮振動[30,38]，2 950 ~ 2 840 cm–1為脂肪族甲基(CH3)和亞甲基(CH2)C–H伸縮振動[36]，1 630 cm–1主要?dú)w屬為芳香族C=C伸縮振動[31,38]，1 427 cm–1為羧基–COO–變形和伸縮振動[21]，1 085 cm–1可能是多糖類C–O伸縮振動[39]，也有可能是有機(jī)硅化合物Si–O伸縮振動[40]，1 031 cm–1為土壤硅酸鹽礦物Si–O伸縮振動[36]，785 cm–1為石英礦物Si–O伸縮振動[31]。不同處理全土及各組分圖譜形狀和特征峰基本相似，只是吸收峰強(qiáng)度不同，說明不同施肥土壤全土有機(jī)質(zhì)、POM和MinOM官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)組成類似，但官能團(tuán)含量存在差異。

表2 不同施肥處理全土及各組分差譜特征吸收峰的相對面積(%)

注：表中2 920、1 630和1 427分別表示譜圖在2 920 ~ 2 840、1 630、1 427 cm–1處吸收峰的相對面積。

表2為各處理全土及組分樣品差譜在2 920 ~ 2 840、1 630、1 427 cm–1處吸收峰相對面積和2 920/1 630比值。由于2920 ~ 2840 cm–1吸收譜帶較寬，且均代表脂肪族官能團(tuán)，因此在計(jì)算時(shí)全部合并為2 920 cm–1處面積。不同紅外特征峰對應(yīng)不同能態(tài)和強(qiáng)度官能團(tuán)，進(jìn)而反映樣品有機(jī)質(zhì)功能及穩(wěn)定性差異。由于2 920 cm–1處烷基碳和1 427 cm–1處羧基碳穩(wěn)定性低于1 630 cm–1處芳香碳，所以2 920和1 427可反映活性有機(jī)質(zhì)含量，1 630反映穩(wěn)定性有機(jī)質(zhì)含量[40]，而2 920/1 630即烷基碳和芳香碳含量比值在一定程度上代表有機(jī)質(zhì)分解和腐殖化程度[41-43]。各處理全土和MinOM中官能團(tuán)相對含量：芳香碳>羧基碳>烷基碳，而POM中：芳香碳>烷基碳>羧基碳，表明芳香碳在全土及各組分中含量最高，而烷基碳和羧基碳分別在POM和MinOM中出現(xiàn)積累。

長期不同施肥對全土和各組分官能團(tuán)相對含量產(chǎn)生了不同影響。與CK處理相比，施肥處理可分別提高全土烷基碳和芳香碳含量5.4% ~ 33.2% 和0 ~ 12.2%，并降低羧基碳含量，從2 920/1 630比值的差異可知施肥對烷基碳提升作用更顯著，說明施肥有助于提升土壤有機(jī)質(zhì)活性。對于POM，與CK處理相比，施肥處理幾乎不影響POM羧基碳含量，但提高了POM烷基碳含量并降低了芳香碳含量，其中MM、HM處理烷基碳含量分別較CK處理顯著提高12.4% 和40.6%。與CK處理相比，NPK處理降低了MinOM烷基碳和羧基碳含量，并顯著提高羧基碳含量(70.8%)；有機(jī)肥配施處理使MinOM烷基碳和羧基碳含量分別增高13.9% ~ 30.5% 和12.1% ~ 40.7%，并降低MinOM芳香碳含量4.2% ~ 11.8%，但其提高或降低量與有機(jī)肥配施比例無線性關(guān)系。施肥處理對POM和MinOM官能團(tuán)含量影響的差異說明，施肥對土壤有機(jī)質(zhì)活性改善的相關(guān)機(jī)制與施肥方式有關(guān)，具體表現(xiàn)為對POM烷基碳積累，以及對MinOM羧基碳積累，且中、高比例有機(jī)肥配施可顯著促進(jìn)POM烷基碳積累，而單施化肥則更有利于MinOM羧基碳積累。

3 討論

3.1 土壤全土及各組分有機(jī)質(zhì)數(shù)量變化

施肥能提高土壤POM組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高其有機(jī)碳含量及對土壤有機(jī)碳貢獻(xiàn)率，和本地區(qū)其他紅壤性水稻土長期定位試驗(yàn)結(jié)果[18,20]以及其他地區(qū)長期定位試驗(yàn)結(jié)果一致[12,14,19]。但王玲莉等[17]對棕壤以及劉驊等[15]對灰漠土的長期定位試驗(yàn)研究認(rèn)為長期單施化肥對土壤POM組分有機(jī)碳具有負(fù)效應(yīng)，即單施化肥促進(jìn)POM分解加快，使其礦化損失量超過歸還增加量。但施用化肥可直接增加土壤養(yǎng)分并提高作物產(chǎn)量[44]，進(jìn)而增加根茬及殘留物歸還量，加之不同地區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)分解和礦化速率也不盡相同[45]，所以呈現(xiàn)差異。鄒文秀等[14]報(bào)道黑土POM組分有機(jī)碳、全氮含量隨有機(jī)肥施入量增加而呈現(xiàn)增高趨勢，與本試驗(yàn)有機(jī)無機(jī)配施處理效果一致。本研究POM對全土有機(jī)碳貢獻(xiàn)率為31.9% ~ 45.5%，也和袁穎紅等[46]以及Chan等[47]結(jié)果相近。與POM相比，施肥雖然也小幅提高M(jìn)inOM組分有機(jī)碳含量，但卻降低了其對土壤有機(jī)碳貢獻(xiàn)率，和王朔林等[16]和徐基勝等[28]結(jié)果一致。

此外，施肥顯著降低了土壤POM組分 C/N比，促進(jìn)了POM分解，與李江濤等[18]和鄒文秀等[14]結(jié)果一致，而龔偉等[12]研究顯示有機(jī)肥處理能顯著提高潮土旱地POM組分 C/N比，可能是因?yàn)樵囼?yàn)投入的有機(jī)肥原料不同，其微生物可利用性也不同[47]，并最終導(dǎo)致POM分解差異。龔偉等[18]研究的有機(jī)肥處理POM-C/MinOM-C值為0.59，低于本研究有機(jī)無機(jī)配施處理POM-C/MinOM-C值(0.60 ~ 0.80)，也說明有機(jī)質(zhì)分解存在差異。Xu等[22]認(rèn)為施肥影響土壤有機(jī)質(zhì)腐殖化，且旱地和水田的有機(jī)質(zhì)腐殖化過程也存在較大差異。

3.2 土壤及不同分組有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)變化

紅外光譜定性分析顯示，長期不同施肥處理土壤全土有機(jī)質(zhì)以及各組分有機(jī)質(zhì)的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)組成類似，只是官能團(tuán)含量有差異，與前人研究結(jié)果一致[19,23,26,30]。應(yīng)用圖譜示差技術(shù)對樣品有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)進(jìn)行半定量分析，發(fā)現(xiàn)芳香碳在各處理全土及不同組分有機(jī)質(zhì)中的相對含量最高，而烷基碳和羧基碳含量次之，這和Demyan等[41]和郝翔翔等[31]的分析一致。而來自固態(tài)13C-NMR研究顯示長期施肥土壤有機(jī)質(zhì)中烷基碳含量要顯著高于芳香碳[19,23]，這可能是因?yàn)榧t外圖譜在2 950 ~ 2 840 cm–1處僅反映甲基(CH3)和亞甲基(CH2)的C–H伸縮振動[37]，不包括在土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中同樣數(shù)量眾多的次甲基，但甲基和亞甲基碳活性一般高于次甲基碳，所以紅外圖譜2 950 ~ 2 840 cm–1處烷基碳在一定程度上代表了活性更大的那一部分烷基碳。這部分烷基碳在POM中相對含量顯著高于其在全土和MinOM中含量，而施肥尤其有機(jī)無機(jī)配施處理促進(jìn)其在POM中積累。張福韜等[26]也發(fā)現(xiàn)黑土輕組有機(jī)質(zhì)中烷基碳含量比MinOM中高，周萍等[48]發(fā)現(xiàn)施肥能顯著增加紅壤水稻土 >200 μm團(tuán)聚體易氧化態(tài)有機(jī)碳含量，并解釋為施肥能促進(jìn)水穩(wěn)定性大團(tuán)聚體的形成及其穩(wěn)定性[49-51]，進(jìn)而強(qiáng)化了對POM的物理保護(hù)，促進(jìn)活性有機(jī)碳物質(zhì)在POM中積累。

另一方面，施肥尤其單施化肥處理降低MinOM芳香碳相對含量并顯著提高羧基碳含量，促進(jìn)羧基碳在MinOM中積累。有研究認(rèn)為MinOM主要是微生物代謝產(chǎn)物或微生物殘?bào)w，其羰基碳含量較高[52-53]，而施用有機(jī)肥和化肥可以增強(qiáng)土壤微生物活動并增加其代謝分泌物。郭素春等[49]也認(rèn)為長期施用化肥后土壤中芳香碳化合物比例降低可能是因?yàn)槭┯没蕦?dǎo)致土壤酶以及微生物活性增強(qiáng)，加速了芳香碳物質(zhì)的氧化分解，并最終降低MinOM組分的C/N比值。

4 結(jié)論

長期施肥可顯著提高紅壤性稻田全土、POM組分和MinOM組分有機(jī)碳和全氮含量，提高土壤POM組分分配比例及其對SOC貢獻(xiàn)率，并顯著降低POM組分C/N比，表明紅壤性水稻土中的碳和氮更易在POM中分解轉(zhuǎn)化。與單施化肥相比，有機(jī)無機(jī)配施可加速土壤有機(jī)質(zhì)周轉(zhuǎn)，并提高其活性。

長期不同施肥雖未改變紅壤性水稻土全土以及各組分有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)組成，但改變了部分有機(jī)官能團(tuán)相對含量。與對照(不施肥)相比，長期施肥可提高全土烷基碳和芳香碳含量，但對烷基碳的提升作用更顯著，進(jìn)一步證實(shí)施肥有助于提升土壤有機(jī)質(zhì)活性。施肥對土壤有機(jī)質(zhì)活性提升作用的機(jī)制與施肥方式有關(guān)，中、高比例有機(jī)肥配施可顯著促進(jìn)烷基碳在POM中積累，而單施化肥更有利于羧基碳在MinOM中積累。

[1] Lal R. Soil carbon sequestration impacts on global climate change and food security[J]. Science, 2004, 304(5677): 1623–1627.

[2] 潘根興, 趙其國. 我國農(nóng)田土壤碳庫演變研究:全球變化和國家糧食安全[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展, 2005, 20(4): 384– 393.

[3] 冀建華, 劉秀梅, 侯紅乾, 等. 鄱陽湖生態(tài)區(qū)長期施肥對稻田土壤碳匯效應(yīng)與固碳潛力的影響[J]. 長江流域資源與環(huán)境, 2012, 21(2): 187–194.

[4] Zhang W J, Xu M G, Wang X J, et al. Effects of organic amendments on soil carbon sequestration in paddy fields of subtropical China[J]. Journal of Soils and Sediments, 2012, 12(4): 457–470.

[5] Poeplau C, Don A. Carbon sequestration in agricultural soils via cultivation of cover crops – A meta-analysis[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2015, 200: 33– 41.

[6] Smith P. Soil carbon sequestration and biochar as negative emission technologies[J]. Global Change Biology, 2016, 22(3): 1315–1324.

[7] Chen X, Xu Y J, Gao H J, et al. Biochemical stabilization of soil organic matter in straw-amended, anaerobic and aerobic soils[J]. The Science of the Total Environment, 2018, 625: 1065–1073.

[8] Cambardella C A, Elliott E T. Particulate soil organic-matter changes across a grassland cultivation sequence[J]. Soil Science Society of America Journal, 1992, 56(3): 777–783.

[9] Six J, Feller C, Denef K, et al. Soil organic matter, biota and aggregation in temperate and tropical soils - Effects of no-tillage[J]. Agronomie, 2002, 22: 755–775.

[10] Benbi D K, Brar K, Toor A S, et al. Sensitivity of labile soil organic carbon pools to long-term fertilizer, straw and manure management in rice-wheat system[J]. Pedosphere, 2015, 25(4):534–545.

[11] 宇萬太, 馬強(qiáng), 趙鑫, 等. 不同土地利用類型下土壤活性有機(jī)碳庫的變化[J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 2007, 26(12): 2013– 2016.

[12] 龔偉, 顏曉元, 蔡祖聰, 等. 長期施肥對小麥–玉米作物系統(tǒng)土壤顆粒有機(jī)碳和氮的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2008, 19(11): 2375–2381.

[13] 謝錦升, 楊玉盛, 陳光水, 等. 土壤顆粒有機(jī)質(zhì)研究進(jìn)展[J]. 亞熱帶資源與環(huán)境學(xué)報(bào), 2009, 4(4): 43–52.

[14] 鄒文秀, 梁堯, 郝翔翔, 等. 黑土顆粒有機(jī)碳和氮含量對有機(jī)肥劑量響應(yīng)的定量關(guān)系[J]. 土壤, 2016, 48(3): 442–448.

[15] 劉驊, 佟小剛, 馬興旺, 等. 長期施肥下灰漠土礦物顆粒結(jié)合有機(jī)碳的含量及其演變特征[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2010, 21(1): 84–90.

[16] 王朔林, 王改蘭, 趙旭, 等. 長期施肥對栗褐土有機(jī)碳含量及其組分的影響[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 2015, 21(1): 104–111.

[17] 王玲莉, 韓曉日, 楊勁峰, 等. 長期施肥對棕壤有機(jī)碳組分的影響[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 2008, 14(1): 79– 83.

[18] 李江濤, 張斌, 彭新華, 等. 施肥對紅壤性水稻土顆粒有機(jī)物形成及團(tuán)聚體穩(wěn)定性的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2004, 41(6): 912–917.

[19] 周萍, Alessandro Piccolo, 潘根興, 等. 三種南方典型水稻土長期試驗(yàn)下有機(jī)碳積累機(jī)制研究Ⅲ.兩種水稻土顆粒有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的變化[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2009, 46(3): 398–405.

[20] 張文鋒, 袁穎紅, 周際海, 等. 長期施肥對紅壤性水稻土碳庫管理指數(shù)和雙季水稻產(chǎn)量的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2016, 25(4): 569–575.

[21] Calderón F J, Mikha M M, Vigil M F, et al. Diffuse-reflectance mid-infrared spectral properties of soils under alternative crop rotations in a semi-arid climate[J]. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 2011, 42(17): 2143–2159.

[22] Xu J S, Zhao B Z, Chu W Y, et al. Chemical nature of humic substances in two typical Chinese soils (upland vs paddy soil): A comparative advanced solid state NMR study[J]. Science of the Total Environment, 2017, 576:444–452.

[23] He Y T, He X H, Xu M G, et al. Long-term fertilization increases soil organic carbon and alters its chemical composition in three wheat-maize cropping sites across central and South China[J]. Soil and Tillage Research, 2018, 177: 79–87.

[24] Sarker T C, Incerti G, Spaccini R, et al. Linking organic matter chemistry with soil aggregate stability: Insight from13C NMR spectroscopy[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2018, 117:175–184.

[25] Weiss N, Kaal J. Characterization of labile organic matter in Pleistocene permafrost (NE Siberia), using Thermally assisted Hydrolysis and Methylation (THM-GC-MS)[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2018, 117: 203–213.

[26] 張福韜, 喬云發(fā), 苗淑杰, 等. 長期玉米連作下黑土各組分有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)特征[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2016, 49(10): 1913–1924.

[27] 金鑫鑫, 汪景寬, 孫良杰, 等. 穩(wěn)定13C同位素示蹤技術(shù)在農(nóng)田土壤碳循環(huán)和團(tuán)聚體固碳研究中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 土壤, 2017, 49(2): 217–224.

[28] 徐基勝, 趙炳梓, 張佳寶. 長期稻草還田對胡敏酸化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響——高級13C NMR研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 36(1): 116–123.

[29] Sanderman J, Farrell M, Macreadie P I, et al. Is demineralization with dilute hydrofluoric acid a viable method for isolating mineral stabilized soil organic matter?[J]. Geoderma, 2017, 304: 4–11.

[30] 毛霞麗, 陸扣萍, 孫濤, 等長期施肥下浙江稻田不同顆粒組分有機(jī)碳的穩(wěn)定特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015, 36(5): 1827–1835.

[31] 郝翔翔, 韓曉增, 鄒文秀. 示差紅外光譜在土壤有機(jī)質(zhì)組成研究中的應(yīng)用[J]. 分析化學(xué), 2018, 46(4): 616–622.

[32] 趙其國, 黃國勤, 馬艷芹. 中國南方紅壤生態(tài)系統(tǒng)面臨的問題及對策[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 2013, 33(24): 7615–7622.

[33] Margenot A J, Calderón F J, Parikh S J. Limitations and potential of spectral subtractions in Fourier-transform infrared spectroscopy of soil samples[J]. Soil Science Society of America Journal, 2016, 80(1): 10–26.

[34] Hassink J. Decomposition rate constants of size and density fractions of soil organic matter[J]. Soil Science Society of America Journal, 1995, 59(6): 1631–1635.

[35] 佟小剛, 徐明崗, 張文菊, 等. 長期施肥對紅壤和潮土顆粒有機(jī)碳含量與分布的影響[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008(11): 3664–3671.

[36] Nguyen T T, Janik L J, Raupach M. Diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy in soil studies[J]. Soil Research, 1991, 29(1): 49.

[37] Bornemann L, Welp G, Amelung W. Particulate organic matter at the field scale: rapid acquisition using mid-infrared spectroscopy[J]. Soil Science Society of America Journal, 2010, 74(4): 1147–1156.

[38] Fultz L M, Moore-Kucera J, Calderón F, et al. Using Fourier-transform mid-infrared spectroscopy to distinguish soil organic matter composition dynamics in aggregate fractions of two agroecosystems[J]. Soil Science Society of America Journal, 2014, 78(6): 1940–1948.

[39] 李婷, 趙世偉, 馬帥, 等. 應(yīng)用同步輻射光譜技術(shù)研究退耕草地土壤有機(jī)碳官能團(tuán)變化[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2011, 31(12): 3245–3250.

[40] 羅璐, 周萍, 童成立, 等. 長期施肥措施下稻田土壤有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34(2): 692–697.

[41] Demyan M S, Rasche F, Schulz E, et al. Use of specific peaks obtained by diffuse reflectance Fourier transform mid-infrared spectroscopy to study the composition of organic matter in a Haplic Chernozem[J]. European Journal of Soil Science, 2012, 63(2): 189–199.

[42] Haberhauer G, Rafferty B, Strebl F, et al. Comparison of the composition of forest soil litter derived from three different sites at various decompositional stages using FTIR spectroscopy[J]. Geoderma, 1998, 83(3/4):331–342.

[43] 肖彥春, 竇森. 土壤腐殖質(zhì)各組分紅外光譜研究[J]. 分析化學(xué), 2007, 35(11): 1596–1600.

[44] Chen D M, Yuan L, Liu Y R, et al. Long-term application of manures plus chemical fertilizers sustained high rice yield and improved soil chemical and bacterial properties[J]. European Journal of Agronomy, 2017, 90: 34–42.

[45] Zhang W J, Wang X J, Xu M G, et al. Soil organic carbon dynamics under long-term fertilizations in arable land of Northern China[J]. Biogeosciences, 2010, 7(2): 409–425.

[46] 袁穎紅, 李輝信, 黃欠如, 等. 長期施肥對水稻土顆粒有機(jī)碳和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的影響[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 2008, 28(1): 353–360.

[47] Chan K Y, Heenan D P, Oates A. Soil carbon fractions and relationship to soil quality under different tillage and stubble management[J]. Soil and Tillage Research, 2002, 63(3/4):133–139.

[48] 周萍, 宋國菡, 潘根興, 等. 南方三種典型水稻土長期試驗(yàn)下有機(jī)碳積累機(jī)制研究Ⅰ.團(tuán)聚體物理保護(hù)作用[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2008, 45(6): 1063–1071.

[49] 郭素春, 郁紅艷, 朱雪竹, 等. 長期施肥對潮土團(tuán)聚體有機(jī)碳分子結(jié)構(gòu)的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2013, 50(5): 922– 930.

[50] 江春玉, 劉萍, 劉明, 等. 不同肥力紅壤水稻土根際團(tuán)聚體組成和碳氮分布動態(tài)[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2017, 54(1): 138–149.

[51] 柳開樓, 黃晶, 張會民, 等. 長期施肥對紅壤旱地團(tuán)聚體特性及不同組分鉀素分配的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2018, 55(2): 443–454.

[52] 毛霞麗, 陸扣萍, 何麗芝, 等. 長期施肥對浙江稻田土壤團(tuán)聚體及其有機(jī)碳分布的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2015, 52(4): 828–838.

[53] von Lützow M, K?gel-Knabner I, Ekschmitt K, et al. SOM fractionation methods: Relevance to functional pools and to stabilization mechanisms[J]. Soil Biology and Bioche-mistry, 2007, 39(9): 2183–2207.

Effects of Long-term Fertilization on Contents and Chemical Compositions of Particle and Mineral-combined Organic Matter in Red Paddy Soils

LAN Xianjin1,2, Lü Zhenzhen1,2, LIU Xiumei1,2, HOU Hongqian1,2, JI Jianhua1,2, LIU Yiren1,2*

(1 Institute of Soil Fertilizer and Resource Environment, Jiangxi Academy of Agricultural Sciences, Nanchang 330200, China; 2 National Engineering and Technology Research Center for Red Soil Improvement, Nanchang 330200, China)

Based on the long-term fertilization experiment conducted in a red paddy soil of Jiangxi Province, the effects of different fertilization, including no fertilizer (CK), chemical fertilizer only (NPK), and chemical fertilizer plus organic manure with low, middle and high rates (LM, MM, HM) on carbon and nitrogen contents of soil, particle organic matter (POM) and mineral-combined organic matter (MinOM) of soil fractions and their chemical structures were studied. Results showed that fertilization significantly increased carbon and nitrogen contents (<0.05) of soil and soil fractions compared with CK treatment. Fertilization also increased the mass distribution of POM, especially under MM and HM treatments, which significantly increased by 15.7% and 25.1%, respectively. On the other hand, compared with CK treatment, fertilization significantly increased the contribution rate of POM to organic carbon by13.4%–42.6%, influenced little on C/N ratios of soil and MinOM, but significantly decreased C/N ratios of POM by 16.8%–25.0%. Furthermore, compared with NPK treatment, the chemical fertilizer plus manure treatments significantly increased POM-C to MinOM-C ratios by 27.7%–70.2%, implying manure application can improve organic matter activities. The infrared spectral analysis revealed that fertilization increased the relative contents of alkyl and aromatic C in soil by 5.4%–33.2% and 0–12.2%, respectively, compared with CK treatment. Fertilization influenced little on the content of carboxyl carbon of POM, increased alkyl C content but reduced aromatic C of POM, among of which, MM and HM treatments significantly increased alkyl C content by 12.4% and 40.6%, respectively. Besides, compared with CK treatment, fertilization increased alkyl and carboxyl C contents of MinOM except alkyl C under NPK treatment, and NPK treatment increased carboxyl C content significantly by 70.8%. These results suggest that fertilization can increase organic carbon and total nitrogen in soil and soil fractions. Combined application of chemical fertilizer with manure is propitious to improve the quantities and structure activities of POM, thus can improve soil quality.

Long-term experiment; Red paddy soil; Particle organic matter; Mineral-combined organic matter; Infrared spectral

S147.5；S153.6

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.01.019

藍(lán)賢瑾, 呂真真, 劉秀梅, 等. 長期施肥對紅壤性水稻土顆粒有機(jī)質(zhì)和礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)含量與化學(xué)組成的影響. 土壤, 2021, 53(1): 140–147.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31460544，32060725)、江西省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科研協(xié)同創(chuàng)新專項(xiàng)(JXXTCX2016003)、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017YFD0200702)和江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2015CQN004、20162CBS001)資助。

(jxnclyr@163.com)

藍(lán)賢瑾(1989—)，男，江西南康人，碩士，助理研究員，主要研究方向?yàn)橥寥栏牧寂c新型肥料研發(fā)。E-mail: mf1225016@smail.nju.edu.cn