鈰基催化劑的工業(yè)制備與工業(yè)應(yīng)用綜述

杜禹平

關(guān)鍵詞：鈰基催化劑;工業(yè)制備;工業(yè)應(yīng)用

鈰（Ce）是一種含量豐富的稀土元素，擁有十分可觀的儲量[1]。已有研究表明，得益于Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化還原耦合，鈰的氧化物具有優(yōu)良的儲氧和釋氧能力，其晶體有多種不同的空間結(jié)構(gòu)，具有晶格氧穩(wěn)定性好、負(fù)載金屬分散度高、離子導(dǎo)電率好[2]等優(yōu)良特性。這些特性使鈰基催化劑近年來在石油工業(yè)、電子陶瓷業(yè)、機(jī)械拋光業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、鋼鐵行業(yè)等有著廣泛的開發(fā)和應(yīng)用[3]。

鈰基催化劑的具體制備方法多種多樣，按照反應(yīng)接觸相總體可分為固相法、液相法、氣相法。在工業(yè)生產(chǎn)中，最初鈰基催化劑的生產(chǎn)方法以固相法和液相沉淀法為主，但隨著工業(yè)發(fā)展需要，逐漸開發(fā)出更加高效、節(jié)能的新方法。尤其是根據(jù)不同工業(yè)應(yīng)用中對鈰基催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性的要求，通過不同的制備方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。如通過不同方法和條件，工業(yè)化制備不同晶粒形貌的催化劑;或通過摻雜和負(fù)載活性金屬，對催化劑的尺寸、比表面積、團(tuán)聚能力進(jìn)行改性，以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求[4]。本研究就鈰基催化劑的工業(yè)制備方法、工業(yè)應(yīng)用研究情況進(jìn)行詳細(xì)闡述與分析。

1 鈰基催化劑制備方法

1.1 固相法

固相法是將金屬氧化物或金屬鹽按照一定比例混合，研磨之后進(jìn)行煅燒，歷經(jīng)“反應(yīng)物擴(kuò)散—進(jìn)行反應(yīng)—產(chǎn)物成核—晶體生長”4個階段的制備方法，常用于制取超細(xì)粒子或納米微粒。固相法具有粒度分布可控、污染較少、工藝簡單等優(yōu)點，在鈰基催化劑的工業(yè)制備上有一定的應(yīng)用。但具有能耗大、配料粉碎不易均勻等缺點，使其在工業(yè)制備上不如液相法應(yīng)用廣泛。

1.2 液相法

液相法是制取鈰基催化劑最常見的方法，具有操作簡便、成本低廉、質(zhì)量高等特點，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，是國內(nèi)外工業(yè)制備鈰基催化劑的主要方法。液相法主要有沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、燃燒合成法[5]等。

沉淀法（Precipitation）是將沉淀劑、表面活性劑加入金屬鹽溶液反應(yīng)并將沉淀熱處理的材料制備方法，具有良好的通用性，無需特別復(fù)雜的動力學(xué)控制過程。由于制粉質(zhì)量優(yōu)良且成本較低，是工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的制備方法。在此基礎(chǔ)上，Tabakova等[6]通過沉積沉淀法和改性沉積沉淀法制備了Au/CeO₂催化劑。表征顯示，采用沉積沉淀法制備的Au/CeO₂催化劑，在水煤氣變換（WGS）中表現(xiàn)出高活性，這得益于大部分是以金納米顆粒的形式沉積在鈰表面，高分散的金/鈰結(jié)構(gòu)避免了CeO₂的獨立成核，這對催化活性有促進(jìn)作用。

水熱法（Hydrothermal）是將前驅(qū)體放在高溫高壓釜的水溶液中，需經(jīng)粉體溶解、再結(jié)晶、分離、洗滌、干燥5個步驟的材料制備方法。由于無需高溫煅燒處理，可有效避免晶粒長大、缺陷形成和雜質(zhì)引入，所得晶粒有團(tuán)聚較輕、晶型較好、粒徑均勻等優(yōu)點。Ding等[7]分別采用改進(jìn)的溶劑熱法和沉淀法，合成了用于尾氣處理的三效催化劑的關(guān)鍵材料—Ce_xZr_1-xO₂，發(fā)現(xiàn)采用改進(jìn)的溶劑熱法合成的κ-Ce₂ZrO₈催化劑與采用沉淀法合成的催化劑相比，具有更大的比表面積、更高的Ce³⁺/Ce⁴⁺比和更強(qiáng)的儲氧能力，進(jìn)而具有更好的CO氧化和CH4燃燒活性。這些可為今后設(shè)計具有高催化性能的CZ固溶體提供指導(dǎo)。此外，水熱法也是能較好地控制CeO₂基催化劑晶體生長形狀的方法之一。

溶膠-凝膠法（Sol-Gel）以高活性化學(xué)組分化合物為前驅(qū)體，將原料在液相中混合，進(jìn)行由溶膠聚合變?yōu)槟z的過程，經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化，最終制得分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)材料。Rad等[8]采用氧化鋁為前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)與浸漬法相比，溶膠-凝膠法合成的CeO₂-Ni/Al₂O₃納米催化劑由于粒徑的減小、分散度的提高和相對表面積的增大，對甲烷的催化重整表現(xiàn)出更高的活性。該方法具有反應(yīng)物均勻混合、微量元素均勻摻雜、合成溫度較低等優(yōu)點，易于制備高分散度材料。但制備周期較長，原材料多數(shù)較為昂貴。

燃燒合成法（Combustion）簡單且高效，具有反應(yīng)速度快、原料成本低、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點。Bera等[9]采用了多種方法，表征了Pt在CeO₂上燃燒離子分散所制得的Pt/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在熱處理中，Pt-O和Pt-Ce關(guān)聯(lián)的配位數(shù)持續(xù)增加。Pt上的有效電荷增加，表明形成了穩(wěn)定的固溶體相。值得一提的是，由于制備技術(shù)的進(jìn)步，熱處理方法逐漸不限于傳統(tǒng)的燃燒熱合成。

1.3 氣相法

氣相法是將至少兩種氣態(tài)原材料導(dǎo)入反應(yīng)室使其反應(yīng)的材料制備方法。Kumar等[10]采用了脈沖電子束蒸發(fā)的方法，制備了比表面積高達(dá)330 m²/g的氧化物納米粉末，該反應(yīng)產(chǎn)生了大量的氧空位和Ce³⁺離子，因此，彌補(bǔ)了晶體電荷不足的缺陷。與固相法和液相法相比，氣相法合成的材料具有分散度高、粒徑分布均勻等優(yōu)點，但反應(yīng)過程條件較為苛刻、對生產(chǎn)設(shè)備要求較高且成本較高，實際工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用不如前兩者廣泛。

1.4 其他方法

鈰基催化劑的制備方法除上述外，還有硬模板法、微波法、噴霧熱分解法等。對工業(yè)生產(chǎn)而言，在實際生產(chǎn)中應(yīng)考慮材料、成本、反應(yīng)條件、產(chǎn)品需求等因素，采取不同且適宜的制備方法。

2 鈰基催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 汽車產(chǎn)業(yè)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，世界汽車保有量逐年增多，由此引發(fā)的環(huán)境污染日益加劇。汽車尾氣的主要污染物為固體懸浮顆粒、一氧化碳、氮氧化合物、碳?xì)浠衔?、鉛及硫氧化合物等。用于汽車尾氣凈化的三效催化劑（Three Way Catalyst，TWC）以鈰基催化劑為主要成分，是最有效的尾氣凈化手段，在現(xiàn)代汽車工業(yè)中有重要的作用[11]。

對于汽油發(fā)動機(jī)，TWC能去除汽油燃燒產(chǎn)生的主要污染物，將CO和碳?xì)浠衔镅趸癁镃O₂和H₂O，同時將NO_x還原為N₂。對于柴油發(fā)動機(jī)來說，煙塵是最主要的污染物之一。TWC由于表面氧的高利用率和高表面還原性，可以降低碳煙燃燒所需的溫度，促進(jìn)C轉(zhuǎn)化為CO/CO₂，降低了對過濾器再生的功率要求。

2.2 太陽能產(chǎn)業(yè)

能源問題是影響當(dāng)代社會發(fā)展的一個重要問題。隨著一次性、不可再生能源的不斷開采和巨大消耗，不僅引發(fā)了諸多環(huán)境污染問題，而且?guī)资旰髮⒚媾R能源消耗殆盡的局面。太陽能作為一種可再生、綠色、安全的能源，是一種有效的替代能源，光催化利用太陽能的方法便應(yīng)運而生。在催化劑的作用下，可利用太陽能，通過微納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，直接將水轉(zhuǎn)換為氫氣和氧氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵞茉?。TiO₂、WO₃、CN等由于禁帶結(jié)構(gòu)和能級分布而產(chǎn)生的氧化還原變換，是光解水制氫制氧領(lǐng)域的常用材料。最新文獻(xiàn)指出，二氧化鈰的摻雜通常能提高光催化分解水制氫制氧的活性。李夢茹[12]采用CeO₂量子點修飾的石墨相氮化碳（CN），提高了CN的載流子分離效率，解決了由于聚合物材料光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重而導(dǎo)致的光解水效率低的問題。

2.3 電催化領(lǐng)域

在電催化領(lǐng)域，鈰基催化劑通常應(yīng)用于固體氧化物燃料電池（SFOC）和聚合物交換膜燃料電池（PEMFC）。在電催化過程中，金屬鈰不僅可被摻雜用作電解質(zhì)，還可添加到陰極以提高電池性能。趙小云等[13]研究了Ce含量對Ti/LrO₂-SiO₂-CeO₂電極的電催化性能影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)添加Ce可使晶粒分散均勻、孔隙率增加，并降低析氧電位，提高其電催化性能。

3 總結(jié)與展望

近年來，隨著鈰基催化劑的工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展，越來越多簡單經(jīng)濟(jì)、節(jié)能高效的工業(yè)制備方法被開發(fā)出來，不同制備方法滿足了不同行業(yè)對鈰基催化劑特定催化性能的需求。在工業(yè)應(yīng)用方面，鈰基催化劑在最新研究的指導(dǎo)下進(jìn)行迭代改良，如以CeO₂-ZrO₂體系為代表的第三代汽車尾氣處理三效催化劑，能有效提升催化劑的熱穩(wěn)定性、催化活性、抗毒性。此外，鈰基催化劑原核心成分包括鉑、鈀、金和銀等貴金屬，但由于近年來諸如Mn等非貴金屬的使用，為鈰基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供了助力。隨著生產(chǎn)方法的不斷更新改進(jìn)以及工業(yè)化應(yīng)用的日趨成熟，為鈰基催化劑的工業(yè)制備和工業(yè)應(yīng)用提供了重要保障。