兩種碳纖維上漿劑的比較

趙德明 ，遲軍科 ，王丹 ，劉艷艷 ，叢佳玥 ，曹進(jìn)喜

(1.威海市計(jì)量所，山東威海 264200；2.威海拓展纖維有限公司，山東威海 264200)

碳纖維是一種含碳量在95%以上的無機(jī)高分子纖維，密度不到鋼的1／4，強(qiáng)度卻是鋼的5～7倍，被譽(yù)為“黑色黃金”、“新材料之王”，因其具備高強(qiáng)度、高模量、耐高低溫、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等優(yōu)異特性[1-2]，被廣泛用于航空航天、汽車制造、體育休閑、風(fēng)電葉片、壓力容器等領(lǐng)域。

在碳纖維制備工藝流程中，上漿是不可缺少的環(huán)節(jié)，其目的是在碳纖維表面形成功能性有機(jī)高分子層，保護(hù)碳纖維的活性表面[3]。一方面，形成的有機(jī)高分子層可以提高碳纖維的耐磨性、集束性、抗靜電性，降低碳纖維的摩擦系數(shù)，減少磨損及防止產(chǎn)生毛絲，滿足后續(xù)復(fù)合材料加工成型過程中纏繞、編織等工序?qū)μ祭w維的性能要求，改善工藝性能，便于加工[4-6]。另一方面，上漿后碳纖維被樹脂的浸潤能力明顯提高，極大地縮短復(fù)合材料的制備時(shí)間，顯著提高產(chǎn)品的性能[7]。此外，形成的高分子層還能夠起到類似偶聯(lián)劑的作用，使原本惰性的碳纖維能夠與基體發(fā)生有效的化學(xué)結(jié)合，提高復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度[8-9]。

根據(jù)制備過程中分散主漿料的介質(zhì)不同，上漿劑可以分為溶液型和乳液型[10-11]。溶液型上漿劑是通過將功能性樹脂(如環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯等)溶于四氫呋喃、苯、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑，形成均一的有機(jī)溶液體系，通過碳纖維的上漿及干燥等工藝，在碳纖維表面形成樹脂層。溶液型上漿劑的主要溶劑為低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)、揮發(fā)性大的有機(jī)溶劑，溶劑揮發(fā)不僅易造成樹脂殘留在導(dǎo)輥上，還易導(dǎo)致上漿樹脂的濃度不穩(wěn)定，使碳纖維上漿量的離散系數(shù)CV值偏高，生產(chǎn)成本高、安全隱患大且對環(huán)境污染嚴(yán)重，目前已較少使用。乳液型上漿劑是由主體樹脂、乳化劑、助劑等組成，由于乳化劑的存在，上漿劑具有較小的表面張力，大大提高了碳纖維表面的浸潤性，且乳液型上漿劑黏度較低，無溶劑污染，不易在導(dǎo)輥上產(chǎn)生樹脂殘留，是目前碳纖維上漿劑發(fā)展的主要方向[12-16]。

筆者以上漿劑A (國產(chǎn))和上漿劑B (進(jìn)口，產(chǎn)地日本)為研究對象，測試表征了這兩種上漿劑的結(jié)構(gòu)和性能，比較了這兩種上漿劑對碳纖維表面形貌、表面能、耐磨性、拉伸強(qiáng)度等指標(biāo)的影響，為進(jìn)一步提高國產(chǎn)碳纖維上漿劑質(zhì)量提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳纖維

聚丙烯腈基碳纖維：威海拓展纖維有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

上漿裝置：自制；

質(zhì)量比較儀：XPR2004SC型，瑞士梅特勒-托利多公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9144BS-Ⅲ型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DV2T型，美國博勒飛公司；

酸度計(jì)：PB-10型，德國賽多利斯公司；

表面張力儀：DCAT25型，德國Dataphysics公司；

納米粒度及Zeta電位分析儀：90PlusZeta，美國布魯克海文公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：FTIR Affinity-1s型，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：HITACHIS-2500型，日本日立公司；

電子紗線耐磨儀：LFY-109B型，山東省紡織科學(xué)研究院；

單纖維強(qiáng)力儀：XQ-2型，東華利浦儀器研究中心。

1.3 碳纖維的上漿工藝

將適宜濃度的上漿劑加入到上漿槽中。碳纖維通過導(dǎo)輥引入上漿槽，浸潤一定時(shí)間后，經(jīng)過壓膠輥除去多余的上漿劑，纏繞到不銹鋼架上。在恒溫干燥箱中于80℃下干燥10 min后置于干燥器中。上漿工藝如圖1所示。

圖1 上漿工藝流程圖

1.4 上漿劑性能測試和結(jié)構(gòu)表征

(1)固含量測試。

采用質(zhì)量比較儀準(zhǔn)確稱取1 g上漿劑樣品于表面皿中鋪平，于125℃下電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥60 min，恒重。

固含量按式(1)計(jì)算。

式中：X——固含量，%；

m0——空皿的質(zhì)量，g；

m1——上漿劑的質(zhì)量，g；

m2——干燥后皿和剩余上漿劑的質(zhì)量，g。

(2)黏度測試。

采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試(25±0.5)℃下上漿劑的黏度值。

(3)pH值測試。

采用酸度計(jì)測試(25±1)℃下上漿劑的pH值。

(4)表面張力測試。

采用表面張力儀測試(25±0.5)℃下上漿劑的表面張力。

(5)粒徑分布測試。

根據(jù)固含量計(jì)算，將上漿劑樣品稀釋為0.001%的水溶液，超聲10 min，采用納米粒度及Zeta電位分析儀測定25℃下上漿劑樣品的粒徑大小及其分布。

(6)結(jié)構(gòu)表征。

采用FTIR儀對烘干后的上漿劑樣品進(jìn)行表征。

1.5 碳纖維形貌表征和性能測試

(1)表面形貌表征。

采用SEM觀察上漿前后碳纖維表面微觀形貌，碳纖維經(jīng)噴金處理，儀器掃描電壓5 kV，束斑大小3.0。

(2)毛絲量測試。

將碳纖維以0.5 m／min的速度勻速通過兩塊聚氨酯軟泡(40 mm×10 mm，200 g)，10 min后稱量，測試前后聚氨酯軟泡的質(zhì)量差除以碳纖維的長度即為碳纖維的毛絲量。

(3)耐磨性測試。

采用電子紗線耐磨儀對碳纖維進(jìn)行耐磨性測試。碳纖維束一端固定于儀器上，另一端懸掛砝碼。摩擦軸上包裹240目的砂紙，啟動(dòng)儀器至纖維束斷裂，記錄摩擦次數(shù)作為碳纖維的耐磨次數(shù)。調(diào)節(jié)砝碼質(zhì)量，控制纖維最大耐磨次數(shù)在3 000 次以內(nèi)。

(4)表面能和接觸角測試。

采用表面張力儀測試碳纖維與水的接觸角。將6根碳纖維單絲均勻地粘在圓形夾具上，絲之間平行并垂直于夾具底邊，保證6根纖維同時(shí)接觸液面。輸入接觸角值，儀器自帶的軟件利用OWRK法計(jì)算其表面能。

(5)拉伸強(qiáng)度測試。

依據(jù)GB／T 3362-2005采用單纖維強(qiáng)力儀測試碳纖維束絲的拉伸強(qiáng)度，測試速度為2 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 上漿劑性能分析

分別對兩種上漿劑進(jìn)行固含量、黏度、pH值、表面張力測試，測試結(jié)果見表1。

表1 兩種上漿劑的性能分析

從表1可知，兩種上漿劑pH值接近，上漿劑A固含量較高，乳液黏度值則高很多，這有助于在碳纖維表面形成一定厚度的功能性有機(jī)高分子層，但上漿劑A表面張力明顯偏大，與碳纖維表面的浸潤性較差。

2.2 上漿劑FTIR分析

圖2為兩種上漿劑的FTIR譜圖。從圖2可以看出，上漿劑A與上漿劑B的FTIR譜圖基本一致，所含官能團(tuán)大致相同，761，914 cm-1和1 247 cm-1處為環(huán)氧化合物的特征吸收帶，即所謂的8μ峰、11μ峰、12μ峰，761，914 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，1 247 cm-1處為芳香醚的吸收峰；828，1 509 cm-1和1 607 cm-1處為對位取代苯環(huán)的吸收峰；1 035 cm-1處是伯醇的吸收峰；1 104 cm-1處由脂肪醚的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；2 964 cm-1和2 872 cm-1處為烷烴—CH3的伸縮振動(dòng)峰，2 931 cm-1處為烷烴—CH2—的伸縮振動(dòng)峰。另外，上漿劑B的FTIR譜圖中存在1 735 cm-1處的酯基峰和3 436 cm-1處的羥基峰，推測該上漿劑組分中可能含有親水性的環(huán)氧樹脂或其改性物。

圖2 兩種上漿劑的FTIR譜圖

將兩種上漿劑分別烘干，發(fā)現(xiàn)其烘干后為均一透明的粘性物質(zhì)，將粘性物質(zhì)置于水中，攪拌后迅速溶解。

綜上所述，可以推斷兩種上漿劑為水性或自乳化環(huán)氧樹脂乳液，上漿劑B組分中可能含有特殊的親水性基團(tuán)。

2.3 上漿劑的粒徑分析

在25℃下，對兩種上漿劑進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3得出，上漿劑A的平均粒徑為127.77 nm，上漿劑B的平均粒徑為169.20 nm，上漿劑A的粒徑更小，但是粒徑分布較寬，上漿劑B的粒徑稍大，但是粒徑分布較窄。

圖3 兩種上漿劑的粒徑分布

2.4 碳纖維表面形貌分析

圖4分別為裸纖維和兩種上漿劑上漿后碳纖維表面的SEM照片。從圖4可以看出，未上漿的碳纖維(圖4c)表面存在一些縱向溝槽，采用兩種上漿劑進(jìn)行上漿后纖維表面均得到一定改善。其中，上漿劑A上漿后的碳纖維(圖4a)表面溝槽變淺，表面附著較大的顆粒，上漿層比較粗糙、均勻性較差；上漿劑B上漿后的碳纖維(圖4b)表面較為光滑，溝槽基本消失，僅有一些小顆粒附著，分布均勻，上漿效果較好。

圖4 不同上漿劑上漿前后碳纖維表面形貌SEM照片

2.5 碳纖維接觸角和表面能分析

不同上漿劑上漿前后碳纖維的接觸角和表面能見表2。從表2可知，未上漿的碳纖維表面具有較大的疏水性，與水的接觸角為78.545°，表面能為34.27 mJ／m2，采用兩種上漿劑上漿后碳纖維的接觸角分別降至56.701°和51.063°，表面能分別提高至 41.32 mJ／m2和 47.26 mJ／m2。上漿后的碳纖維接觸角明顯減小，表面能明顯增加，表明上漿后的碳纖維親水性得到提高，即極性樹脂對碳纖維的浸潤性得到改善。其中上漿劑A上漿后的碳纖維較上漿前表面能提高了20.6%，色散分量和極性分量分別提高了25.3%和15.7%，上漿劑B上漿后的碳纖維較上漿前表面能提高了37.9%，色散分量和極性分量分別提高了55.8%和19.7%。上漿劑B上漿后的碳纖維親水性更高，表明極性樹脂對上漿劑B上漿的碳纖維浸潤性更好。

表2 不同上漿劑上漿前后碳纖維的接觸角和表面能

2.6 碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度分析

表3為不同上漿劑上漿前后碳纖維的拉伸強(qiáng)度。如表3所示，上漿后的碳纖維拉伸強(qiáng)度增大，Weibull參數(shù)增大，強(qiáng)度的分散性減小。未上漿的碳纖維拉伸強(qiáng)度為2.76 GPa，Weibull參數(shù)為5.63，采用上漿劑A上漿后拉伸強(qiáng)度為2.86 GPa，Weibull參數(shù)為6.41，采用上漿劑B上漿后拉伸強(qiáng)度為2.95 GPa，Weibull參數(shù)為7.23。由于上漿后的碳纖維表面形成了高分子層，填補(bǔ)了纖維本身存在的孔隙、溝槽等缺陷，當(dāng)碳纖維受到外力作用時(shí)，上漿層能夠起到一定的分散外應(yīng)力、抑制內(nèi)應(yīng)力集中的作用，因此上漿后的碳纖維拉伸強(qiáng)度有一定的提高。

表3 不同上漿劑上漿前后碳纖維的拉伸強(qiáng)度

2.7 碳纖維毛絲量和耐磨性分析

表4為不同上漿劑上漿前后碳纖維毛絲量和耐磨次數(shù)的變化。由表4可知，未上漿碳纖維的毛絲量為12.23 mg／m，耐磨次數(shù)為106次，采用上漿劑A和上漿劑B分別對碳纖維上漿后，碳纖維毛絲量分別為0.15 mg／m和0.08 mg／m，耐磨次數(shù)分別為447次和461次。上漿后碳纖維毛絲量大幅減少，耐磨次數(shù)明顯提高，主要原因是上漿劑在纖維表面形成的高分子層使纖維在加工過程中不易磨損、斷裂，上漿提高了碳纖維的集束性，提高耐磨性的同時(shí)減少了毛絲量。其中采用上漿劑B上漿后的碳纖維產(chǎn)生毛絲量更少，耐磨次數(shù)更多，表明上漿劑B抑制毛絲產(chǎn)生的效果較好，耐磨性更好?？赡苁怯捎谏蠞{劑B中含有一些集束劑、抗氧化劑等助劑使纖維具有更好的集束性、浸潤性。

表4 不同上漿劑上漿前后碳纖維的毛絲量和耐磨次數(shù)

3 結(jié)論

(1)兩種上漿劑pH值接近，上漿劑B固含量較低，乳液黏度值低很多，但粒徑分布較窄，在碳纖維表面成膜性更好，表面張力明顯偏小，與碳纖維表面的浸潤性較好。

(2)兩種上漿劑FTIR譜圖基本一致，均為環(huán)氧樹脂上漿劑，上漿劑B的FTIR譜圖中存在酯基峰和羥基峰，表明含有親水性的環(huán)氧樹脂或其改性物。

(3)上漿后的碳纖維接觸角明顯減小，表面能明顯增加，碳纖維親水性以及極性樹脂對碳纖維的浸潤性均得到改善。上漿劑B上漿后的碳纖維表面能、色散分量和極性分量提高較大，產(chǎn)生毛絲量更少，耐磨次數(shù)更多，可能是由于上漿劑B中含有一些集束劑、抗氧化劑等助劑，因此應(yīng)關(guān)注上漿劑中集束劑、抗氧化劑等助劑的研究。

(4)上漿后的碳纖維拉伸強(qiáng)度增大，Weibull參數(shù)增大，強(qiáng)度的分散性減小。上漿劑B上漿后碳纖維的拉伸強(qiáng)度和Weibull參數(shù)提高更為明顯。結(jié)合SEM照片，上漿劑B上漿后的碳纖維表面更為光滑，溝槽基本消失，附著的少量小顆粒分布均勻，表明高分子層填補(bǔ)了纖維本身存在的孔隙等缺陷，能夠起到一定的分散外應(yīng)力、抑制內(nèi)應(yīng)力集中的作用。

(5)目前我國碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平與世界一流水平還存在一定差距，除了生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝等因素，上漿劑也是制約國產(chǎn)高性能碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展和應(yīng)用的重要因素，開發(fā)研制匹配性好、綜合性能好的上漿劑產(chǎn)品，對于提高國產(chǎn)碳纖維及其復(fù)合材料性能具有重要意義。