遲金玲,李柯穎,毛隆干,沙彥明
1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院,北京 100083;2.中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所能源動(dòng)力研究中心,北京 100190
氫是21世紀(jì)一種新型二次能源,在未來(lái)可持續(xù)能源系統(tǒng)中有望成為主要載能體,氫的高效潔凈生產(chǎn)已引起普遍關(guān)注[1-2]。煤炭占我國(guó)一次能源的主要位置[3-5],以煤為原料制氫極具戰(zhàn)略意義?;诿簹饣某R?guī)制氫系統(tǒng),合成氣要經(jīng)水煤氣變換,將CO轉(zhuǎn)化為CO2,再通過(guò)液體吸收劑將CO2吸收分離,其流程長(zhǎng)、能耗大[6]。將CaO作為吸收體引入氣化過(guò)程,將碳元素定向固化至CaCO3的新型氣化方式,稱為內(nèi)在碳捕集氣化。
內(nèi)在碳捕集氣化將氣化、水煤氣變換以及CO2吸收集成一體,實(shí)現(xiàn)煤的直接制氫[7]。針對(duì)此概念,國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了廣泛的研究,提出了不同類型的制氫系統(tǒng)[8-10],如日本的HyPr-Ring系統(tǒng)、美國(guó)的AGC系統(tǒng)、工程熱物理研究所的內(nèi)在碳捕集氣化系統(tǒng)等。基于內(nèi)在碳捕集氣化制氫的原理已通過(guò)熱力學(xué)平衡建模研究得到了驗(yàn)證[11-13]。Esmaili等[13]將接近溫度引入平衡模型,以體現(xiàn)實(shí)際反應(yīng)過(guò)程與平衡溫度的差異。Pitk?oja等[14]基于鼓泡流化床建立了生物質(zhì)氣化動(dòng)力學(xué)模型。Sreejith等[15]對(duì)基于空氣-水蒸氣的流化床生物質(zhì)氣化過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬。此外,眾多學(xué)者將鈣基循環(huán)脫碳過(guò)程應(yīng)用于燃燒后尾氣脫碳,并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬[16-20];還有學(xué)者基于固定床、移動(dòng)床、鼓泡流化床等進(jìn)行了內(nèi)在碳捕集氣化制氫實(shí)驗(yàn)研究[21-23]。
上述動(dòng)力學(xué)模擬或?qū)嶒?yàn)研究都是基于固定床或鼓泡流化床的,氣固混合程度差,碳轉(zhuǎn)化率及CaO轉(zhuǎn)化率低,氫氣產(chǎn)生量少。近年來(lái),輸運(yùn)床氣化獲得了越來(lái)越多的重視。在輸運(yùn)床氣化爐中,氣固混流接觸從爐頂引出,通過(guò)旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離,氣體作為產(chǎn)品輸出,固體循環(huán)至氣化爐繼續(xù)參與反應(yīng)。與循環(huán)流化床氣化爐相比,輸運(yùn)床氣化爐固體循環(huán)流率更高,固體顆粒濃度更大。中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所完成了國(guó)內(nèi)首臺(tái)輸運(yùn)床氣化爐小試及中試裝置的研制?;谳斶\(yùn)床反應(yīng)器內(nèi)氣固混合充分的特點(diǎn),本文將基于輸運(yùn)床反應(yīng)器進(jìn)行內(nèi)在碳捕集氣化動(dòng)力學(xué)建模,以制氫為目的,研究關(guān)鍵參數(shù)對(duì)反應(yīng)器性能的影響,并分析其作為內(nèi)在碳捕集氣化反應(yīng)器的可行性。
輸運(yùn)床反應(yīng)器的反應(yīng)過(guò)程主要發(fā)生在提升管中?;谳斶\(yùn)床的內(nèi)在碳捕集氣化反應(yīng)器模型主要包含3個(gè)部分:反應(yīng)器內(nèi)部氣固流動(dòng)模型、煤熱解模型及氣化模型。其中,氣化模型包括焦氣化模型與CaO碳酸化反應(yīng)模型。在建模過(guò)程中,流動(dòng)模型與氣化模型相耦合,氣化過(guò)程的固體和氣體的流量、組分、氣體密度及黏度等參數(shù)傳遞給流動(dòng)模型,由流動(dòng)模型計(jì)算提升管內(nèi)的氣固分布后再返回至氣化反應(yīng)模型,用于計(jì)算氣體組分。假設(shè)采用一維模型,將提升管按高度方向分為若干個(gè)微元段,如圖1所示。
m、T、p—質(zhì)量、溫度、壓力;ε—孔隙率;i—第i微元段;j—組分,H2、CO、CO2等;r—生成不同組分的反應(yīng)速率
從提升管最底部開(kāi)始,第一個(gè)微元段的進(jìn)口為熱解產(chǎn)物+循環(huán)固體。對(duì)第i個(gè)微元段,按上一微元段出口條件計(jì)算各反應(yīng)速率,并得到出口的氣體組分。以此類推,在第n微元段出口可得到反應(yīng)器出口氣體組分。
文獻(xiàn)[24]將流化床氣化模型應(yīng)用到輸運(yùn)床氣化模擬中,并假設(shè)反應(yīng)僅發(fā)生在輸運(yùn)床氣化爐反應(yīng)器的上升段。模擬中將輸運(yùn)床氣化爐的提升管分為密相區(qū)和稀相區(qū),密相區(qū)顆粒濃度恒定,稀相區(qū)顆粒濃度呈指數(shù)分布。文獻(xiàn)[25]基于輸運(yùn)床氣化爐反應(yīng)器開(kāi)展的一系列實(shí)驗(yàn)及理論研究表明,高固體循環(huán)流率下提升管底部顆粒濃度呈指數(shù)型分布,加速段結(jié)束進(jìn)入充分發(fā)展段后顆粒濃度基本保持不變,這與文獻(xiàn)[24]的分段模型描述不同。因此,將提升管軸向顆粒濃度分布分為加速段的指數(shù)型分布區(qū)域和充分發(fā)展段顆粒濃度恒定區(qū)域。加速段的指數(shù)型分布表達(dá)式為
(1)
衰減系數(shù)計(jì)算式為
(2)
式中,Dr為提升管直徑,m;Ug為表觀氣速,m/s;Gs為固體循環(huán)流率,kg/(m2·s);ρg為氣體密度,kg/m3;ρp為固體顆粒密度,kg/m3;g為重力加速度,m/s2。
加速段長(zhǎng)度的計(jì)算式為
(3)
Ar=dpρg(ρp-ρg)g/μ2
(4)
Fr=Ug/(gdp)0.5
(5)
式中,Lacc為加速段長(zhǎng)度,m;Hr為提升管徑向高度,m;Ar為阿基米德數(shù);Fr為弗洛德數(shù);dp為固體顆粒直徑,m;μ為動(dòng)力黏度,N·s/m2。
返料入口固體孔隙率εds的計(jì)算式為
(6)
(7)
終端沉降速率的計(jì)算按文獻(xiàn)[26],有
Ret=ρgUtdp/μg
(8)
最小流化速度下對(duì)應(yīng)的臨界流化孔隙率按經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算,即
(9)
式中,φA為固體的球形度,對(duì)沙子、煤及石灰石等顆粒φA可以取0.7。
(10)
提升管壓降Δpr計(jì)算式為
(11)
在模擬中,分段計(jì)算各段的孔隙率。假設(shè)n從返料入口向上依次為1,2,…,n段。按高度計(jì)算每微元段孔隙率,并假設(shè)每微元段內(nèi)孔隙率相同。第i個(gè)微元段的位置為(i-1)/n,其對(duì)應(yīng)的提升管高度為Hriser(i-1)/n。返料入口即為第一段的入口,第一段的孔隙率為式(6)的計(jì)算值。
根據(jù)以上模型,計(jì)算出上升管各微元段的孔隙率用于氣化模型的計(jì)算。模擬中不考慮單個(gè)顆粒在提升管中的循環(huán)次數(shù),并假設(shè)采用平均停留時(shí)間。
Merrick等[27-29]在氣化過(guò)程模擬中,假設(shè)熱解過(guò)程是瞬間發(fā)生的,建立了熱解過(guò)程的矩陣模型。吳學(xué)成等[30]在氣流床的模擬中,對(duì)Merrick熱解模型的成分及矩陣模型進(jìn)行了修改。本文熱解模擬采用吳學(xué)成等的模型,假設(shè)熱解過(guò)程中無(wú)焦油產(chǎn)生。
不同于常規(guī)的煤氣化反應(yīng),內(nèi)在碳捕集氣化過(guò)程無(wú)O2的加入,且添加了CaO作為CO2吸收劑。氣化反應(yīng)器中的主要反應(yīng)如下:
C-H2O反應(yīng):
C+H2O←→CO+H2
(12)
C-CO2反應(yīng):
C+CO2←→2CO
(13)
C-H2反應(yīng):
C+H2←→CH4
(14)
水煤氣變換反應(yīng):
CO+H2O←→CO2+H2
(15)
碳酸化反應(yīng):
CaO+CO2←→CaCO3
(16)
C-H2O反應(yīng)式(12)及C-CO2反應(yīng)式(13)采用基于L-H機(jī)理建立的速率模型[31];C-H2反應(yīng)式(14)采用NETL建立的速率模型;由于水煤氣變換反應(yīng)速率很快,因此假設(shè)反應(yīng)式(15)是平衡的;碳酸化反應(yīng)式(16)模型參考了文獻(xiàn)[32]。
Liu等[31]的模型將C-H2O的反應(yīng)和C-CO2的反應(yīng)分解為如下基元反應(yīng):
Cf+H2O←→C(O)+H2
(17)
(18)
Cf+CO2←→C(O)+CO
(19)
(20)
相關(guān)模型表達(dá)式及參數(shù)為
(21)
(22)
γ=6.92×102exp(-5.0×104/RT)
(23)
C-H2反應(yīng)式(14)速率表達(dá)式為
(24)
(25)
碳酸化反應(yīng)式(16)模型為
(26)
pe=4.137×1012exp(-20 474/T)
(27)
E= 163.7-0.158 6pCO2
(28)
lnk0=aE+b
(29)
在應(yīng)用中,根據(jù)平衡方程計(jì)算出平衡分壓,再根據(jù)平衡分壓代入速率方程近似計(jì)算出平衡條件下的反應(yīng)速率,用于微元段出口氣體的計(jì)算。
碳酸化反應(yīng)模型在文獻(xiàn)[32]中已得到驗(yàn)證,本文主要通過(guò)文獻(xiàn)[24]及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)輸運(yùn)床氣化模型進(jìn)行驗(yàn)證。
文獻(xiàn)[24]中給出了KBR公司煤輸運(yùn)床氣化爐空氣氣化運(yùn)行數(shù)據(jù),利用本文所建立的模型對(duì)文獻(xiàn)工況進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1可見(jiàn),模型計(jì)算的出口主要?dú)怏w成分除CH4相差較大外,其他成分相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)。
采用中科院工程熱物理研究所研發(fā)的密相輸運(yùn)床小試裝置空氣氣化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證,見(jiàn)表2。由表2與表1比較可見(jiàn),模型對(duì)密相輸運(yùn)床小試裝置空氣氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的校驗(yàn)誤差相對(duì)略大。其原因是小試實(shí)驗(yàn)中,為了保證裝置的熱負(fù)荷,供給少量柴油;在模型計(jì)算中,將此部分柴油按熱值轉(zhuǎn)換成了煤量進(jìn)行計(jì)算。但模型計(jì)算結(jié)果基本反應(yīng)了小試結(jié)果中氣體組分的構(gòu)成及相對(duì)比例,后續(xù)將根據(jù)不供給柴油的小試運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行模型驗(yàn)證和校核。
表2 輸運(yùn)床氣化結(jié)果與小試結(jié)果的比較
在計(jì)算中,以輸運(yùn)床氣化小試裝置尺寸為基準(zhǔn),研究不同操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)器熱力性能及流動(dòng)性能的影響,分析其作為內(nèi)在碳捕集氣化反應(yīng)器的可行性。暫不考慮再生反應(yīng)器的形式,假設(shè)再生反應(yīng)器反應(yīng)溫度為980 ℃,CaCO3的分解率為100%,出口固體中灰分完全分離。
反應(yīng)器可行性判據(jù)包括3項(xiàng):氣化反應(yīng)器應(yīng)為絕熱或放熱反應(yīng)器;反應(yīng)器操作氣速應(yīng)滿足輸運(yùn)床特點(diǎn),通常為3~8 m/s;反應(yīng)器內(nèi)固體孔隙率分布規(guī)律應(yīng)合理。滿足3項(xiàng)判據(jù),以高碳轉(zhuǎn)化率、CaO轉(zhuǎn)化率及H2產(chǎn)率為目標(biāo),確定反應(yīng)器操作條件。
模擬采用的煤種為神木煤(小試煤種),煤質(zhì)分析見(jiàn)表3,主要計(jì)算條件及參數(shù)見(jiàn)表4。以表4數(shù)據(jù)為基準(zhǔn),分別研究反應(yīng)器進(jìn)口水碳比(1~3)、操作溫度(650 ℃~850 ℃)和壓力(600~1 800 kPa)的影響。其中,水碳比是指進(jìn)口水蒸氣摩爾流量與煤中碳的摩爾流量之比。“干氣”是指反應(yīng)器出口產(chǎn)品氣冷卻后,去除水分后的氣體。
表3 神木煤煤質(zhì)分析
表4 模擬過(guò)程基準(zhǔn)參數(shù)設(shè)置
反應(yīng)器水碳比變化對(duì)反應(yīng)器參數(shù)及性能的影響如圖2所示。水碳比直接反映了進(jìn)入氣化反應(yīng)器的水蒸氣量。對(duì)內(nèi)在碳捕集氣化而言,水蒸氣不僅是氣化反應(yīng)的氣化劑,而且是反應(yīng)器內(nèi)氣體的主要構(gòu)成組分,水碳比越高,反應(yīng)器操作氣速越高。但反應(yīng)器散熱量隨水碳比的增大而減少,如圖2(a)所示。這是因?yàn)樗魵獾倪M(jìn)口溫度低于反應(yīng)器溫度,其升溫需要消耗一部分反應(yīng)放熱。在基準(zhǔn)條件下,要保證反應(yīng)器散熱為正,水碳比應(yīng)小于2.83。
水碳比增加會(huì)促進(jìn)C-H2O反應(yīng)及水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng),反應(yīng)器的總碳轉(zhuǎn)化率及總干氣量隨水蒸氣量的增加而增大,如圖2(b)(c)所示。
干氣中甲烷的含量隨水碳比的增加而減少,H2的含量存在一個(gè)最高值,當(dāng)水碳比為2左右時(shí),干氣中H2的含量最高,此時(shí)CaO的轉(zhuǎn)化率也最高,即脫碳率最高。
圖2 不同水碳比對(duì)氣化性能的影響
反應(yīng)器操作溫度的影響如圖3所示。在基準(zhǔn)水碳比下,氣化爐操作溫度越高,反應(yīng)器散熱量越少,當(dāng)氣化爐溫度高于806 ℃時(shí),反應(yīng)器散熱量為負(fù)值,此時(shí)反應(yīng)器需吸熱,如圖3(a)所示。要保證反應(yīng)器可行,操作溫度不應(yīng)超過(guò)806 ℃。反應(yīng)器操作溫度對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部氣速的影響不大。
煤的水蒸氣氣化總反應(yīng)為吸熱反應(yīng),反應(yīng)器溫度越高,越有利于水蒸氣氣化的進(jìn)行,反應(yīng)器內(nèi)碳轉(zhuǎn)化率隨操作溫度的升高而升高,如圖3(b)所示。由于碳轉(zhuǎn)化率的升高,更多的碳轉(zhuǎn)化為CO2被CaO吸收,CaO的轉(zhuǎn)化率也隨著操作溫度的升高而升高;然而,對(duì)于碳酸化反應(yīng),溫度越高,CO2平衡分壓越高。因此,反應(yīng)器溫度超過(guò)800 ℃時(shí),盡管碳轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加,但CaO轉(zhuǎn)化率逐漸降低。
干氣流量隨操作溫度的升高而增加,如圖3(c)所示。干氣中甲烷的含量隨操作溫度的升高而降低;H2的含量隨溫度的升高先升高后降低,在800 ℃左右達(dá)到最高,這與CaO轉(zhuǎn)化率的變化一致。操作溫度超過(guò)800 ℃,由于CaO的碳酸化反應(yīng)受到限制,氣體中CO及CO2的含量升高,從而造成H2含量的降低。
圖3 反應(yīng)器溫度對(duì)氣化性能的影響
反應(yīng)器操作壓力的影響如圖4所示。在操作壓力范圍內(nèi),反應(yīng)器放熱量均為正,且隨著壓力的升高而增加。當(dāng)操作壓力超過(guò)900 kPa時(shí),放熱量的增加程度減緩,如圖4(a)所示。氣速隨操作壓力的增加而降低,當(dāng)操作壓力增加到約1 350 kPa時(shí),操作氣速降低到3 m/s。從反應(yīng)器運(yùn)行可行性而言,不宜再提高操作壓力。
碳轉(zhuǎn)化率及CaO轉(zhuǎn)化率隨操作壓力的升高而升高,如圖4(b)所示。干氣產(chǎn)量隨壓力升高變化不明顯,干氣中H2含量隨壓力的升高而增加,壓力超過(guò)900 kPa,H2含量變化趨于穩(wěn)定,如圖4(c)所示。操作壓力越高,操作越困難,反應(yīng)器造價(jià)及運(yùn)行維護(hù)成本越高。綜合考慮操作氣速、H2含量等因素,反應(yīng)器的壓力取900 kPa為宜。
圖4 反應(yīng)器壓力對(duì)氣化性能的影響
(1) 綜合考慮反應(yīng)器散熱及操作氣速,基于輸運(yùn)床氣化的內(nèi)在碳捕集氣化過(guò)程具有操作可行性的條件包括:水碳比在2.83以下,反應(yīng)器溫度低于806 ℃,壓力低于1 350 kPa。
(2) 基于輸運(yùn)床氣化小試裝置尺寸,實(shí)現(xiàn)內(nèi)在碳捕集氣化制氫含量更高的推薦操作條件為:壓力900 kPa,溫度800℃,Gs=500 kg·m2s,水碳比2,鈣碳比1。此時(shí)反應(yīng)器出口氣體中H2的濃度(干氣)可達(dá)到82%。
(3) 本文中所采用的氣化反應(yīng)速率模型基于常規(guī)氣化過(guò)程得到,未考慮CaO的加入對(duì)氣化反應(yīng)器速率的影響,隨著基礎(chǔ)理論研究的深入,后續(xù)模型將引入此影響,以提高模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。