礦渣基地質聚合物的吸水性能與孔結構分形特征研究

陳振，張增志，王立寧，王晗，張尚生

中國礦業(yè)大學(北京)機電與信息工程學院，北京 100083

地質聚合物是一種新型的無機多孔膠凝材料，由法國科學家Joseph Davidovits 于20世紀70年代首先發(fā)現(xiàn)并命名。它是硅鋁質材料在低溫條件下受到酸性或者堿性溶液的激發(fā)，內部硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧原子聯(lián)結形成的三維網(wǎng)狀聚合物，在化學成分上類似于沸石[1-3]。

近年來，由于地質聚合物具有原料來源廣、加工工藝簡單、低能耗、機械性能優(yōu)良、耐酸堿、耐高溫等優(yōu)點，受到眾多學者的關注[4-10]。利用工業(yè)廢料(鋼渣、礦渣、粉煤灰和煤矸石等)、表面活性劑、發(fā)泡劑等制備功能性無機多孔材料，也在不同領域取得了顯著成效[11-13]。Duan等[14]以粉煤灰和鐵礦石尾礦作為原材料，過氧化氫作為發(fā)泡劑，制備了用于去除污水中重金屬離子的多孔地質聚合物。吸附試驗結果表明，合成的無定形多孔地質聚合物材料在孔隙率為74.6%時，重金屬離子去除效率達90.7%；當廢水處于40 ℃、pH值6.0的條件時，對Cu2+的吸收能力達到最大值113.41 mg/g。Zaidi等[15]使用低成本和大量可利用的土壤作為硅鋁酸鹽前體，過氧化氫作為發(fā)泡劑，成功制備出天然土壤基無機聚合物泡沫。實驗結果表明，當樣品密度為0.863 g/cm3、總孔隙率為63.1%時，材料的抗壓強度為2.41 MPa，最小導熱率為0.267 W/mK，這種泡沫材料可用作建筑物隔熱材料。地質聚合物材料制備技術不僅在多個領域實現(xiàn)功能性應用，而且也為固體廢棄物的無害化、減量化、資源化處置提供了思路。

礦渣基地質聚合物最顯著的特征是多孔性，孔結構參數(shù)包括孔隙率、孔徑分布、孔形狀以及氣孔的連通性等。這些參數(shù)決定了多孔材料的性能和功能性應用。因此，孔結構表征是優(yōu)化多孔材料制備參數(shù)并進一步改善性能的基礎。筆者探討了一定固液比條件下，發(fā)泡劑含量對礦渣基地質聚合物多孔材料的微觀結構和宏觀吸水性影響規(guī)律?；隗w式顯微鏡獲得的微觀結構形貌，借助圖像分析軟件Image Pro Plus(IPP)分析了發(fā)泡劑含量對多孔材料孔徑分布和孔隙率等結構參數(shù)的影響，并利用分形理論討論了無機多孔材料釋水性能與分形維數(shù)的關系，為礦渣基地質聚合物在室內環(huán)保調濕壁材領域的應用提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

實驗采用的主要試劑：高爐礦渣(BFS)、粉煤灰和石英砂均購自河南鞏義市元亨凈水材料廠，平均粒徑為15.4 μm，化學成分質量分數(shù)見表1；水玻璃購自江蘇無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司，模數(shù)為2.31，波美度為50；十二烷基磺酸鈉(SDS)購自上海展云化工有限公司，分析純AR；過氧化氫購自北京化工廠，分析純AR，質量分數(shù)為30%；蒸餾水為實驗室自制。

表1 原材料主要化學成分

1.2 樣品制備

礦渣基地質聚合物多孔材料的原料配比見表2。用電子天平稱取一定質量的高爐礦渣、粉煤灰、SDS、石英砂和堿激發(fā)劑等。其中，SDS在整個反應過程中起到穩(wěn)泡的作用，石英砂對漿體的可塑性起調劑作用，防止泡孔塌陷。在室溫下，用DJ1C-200電動攪拌器將稱取好的材料混合成漿料；混合均勻后，利用針形注射器在漿體中注入一定量的過氧化氫發(fā)泡劑，再攪拌2 min；將黏稠性及流動性均良好的漿料迅速倒入直徑60 mm的圓柱形模具，放置在濕度70%、溫度40 ℃的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護1周；將所有樣品在自然條件下脫模繼續(xù)養(yǎng)護至相應齡期，得到礦渣基地質聚合物多孔材料樣品。制備工藝流程如圖1所示。

表2 礦渣基地質聚合物多孔材料的原料配比

圖1 樣品制備流程示意圖

1.3 樣品表征

采用 SYJ-200 型切割機將脫模后的樣品切割，先后使用60和2 000目砂紙對斷面進行打磨、拋光，并用洗耳球仔細吹洗表面殘余粉末，使試樣表面干凈平整，氣孔邊界清晰可見；將處理后的樣品放在Motic K400體式顯微鏡下觀察氣孔結構并采集圖像，采用Image Pro Plus(IPP)軟件，通過相應操作得到孔隙率、孔徑分布等孔結構參數(shù)。將試樣在烘干箱中烘干至恒重，轉移至水槽進行浸泡處理，24 h后測量試樣質量變化，得出試樣的吸水效率

(1)

式中，Δm為浸泡前后試樣質量變化；m為試樣干燥條件下質量，g。

材料的釋水性計算：將試樣浸泡在水中吸水至恒重，放在人工氣候箱中自然蒸干，試樣釋去單位質量的水所需平均時間為

(2)

式中，Ts為總的釋水時間；Ms為在釋水時間內釋去的總質量。

把采集到的材料孔結構圖像導入Matlab軟件，將圖像數(shù)據(jù)轉化為灰度數(shù)據(jù)、二值數(shù)據(jù)，調出Fraclab工具箱交互界面，計算其計盒分形維數(shù)，分析維數(shù)與吸水性能之間的關系。

2 結果與討論

2.1 發(fā)泡劑含量對材料孔隙率的影響

在礦渣基地質聚合物多孔材料的制備過程中，控制過氧化氫發(fā)泡劑摻量為0.5%～3.0%，所得材料氣孔結構原始圖片如圖2(a)—(e)所示。由原始圖片可知，地質聚合物多孔材料孔截面清晰，氣孔分布均勻，有一定的連通性，但大部分氣孔與孔壁無明顯差別，對比度很小。將圖片導入IPP軟件進行參數(shù)計算，在彈出的測量選擇窗口中選擇孔面積百分數(shù)(per.area(obj./total))，然后手動選擇所有氣孔所在區(qū)域(AOI區(qū)域)，孔面積百分數(shù)為

根據(jù)體視學原理[16]，空間體積分數(shù)與某一截面上的面積分數(shù)近似相等，可用每個氣孔的橫截面積占總區(qū)域橫截面積分數(shù)表征孔隙率。孔與孔壁之間對比度較低，使用二值化處理難度較大，因此采用畫孔法對孔AOI區(qū)域進行選擇，處理后的圖片如圖2(f)所示(以T4試樣為例)。

圖2 地質聚合物多孔材料泡孔結構圖像

由于氣孔結構連通性較強，軟件會自動合并相交的兩個孔，因此樣本數(shù)和孔周長不代表實際孔結構參數(shù)，孔面積總百分比近似為孔隙率。由軟件計算處理結果可知，當發(fā)泡劑摻量為1.25%時，地質聚合物多孔材料的孔隙率近似為84%。

重復以上操作，對每個樣本進行2次孔隙率測量，所得數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，在一定范圍內隨著發(fā)泡劑用量的增加，多孔地質聚合物材料的孔隙率呈現(xiàn)單調遞增趨勢，這是由于過氧化氫使用量增加，其分解釋放的氣體含量增大，漿體中泡孔結構增多。

表3 地質聚合物孔結構圖像表征孔隙率數(shù)據(jù)

2.2 發(fā)泡劑含量對材料孔徑分布的影響

將試樣微觀結構圖片導入到IPP軟件，完成圖像標尺設置后，點擊“Manual measurements”按鈕，選擇直線工具手動測量每一個氣孔的直徑，盡可能多選擇測量對象，處理后的圖像如圖3(a)所示(以試樣T4為例)，測試結果如圖3(b)—(f)所示。由圖3可知，每個試樣的孔徑分布整體趨勢與正態(tài)分布相似。其中，T1試樣的孔徑分布集中在150～250 μm，平均孔徑約為215 μm；T2試樣的孔徑分布集中在300～400 μm，平均孔徑約為358 μm；T3試樣的孔徑分布集中在350～400 μm，平均孔徑約為370 μm；T4試樣的孔徑分布集中在350～ 400 μm，平均孔徑約為385 μm；T5試樣的孔徑分布集中在500～600 μm，平均孔徑約為500 μm。從不同試樣平均孔徑變化規(guī)律可以看出，隨著過氧化氫使用量的增加，礦渣基地質聚合物多孔材料的最可幾孔徑逐漸增大。這是因為隨著過氧化氫發(fā)泡劑使用量的增加，其分解時間和分解產(chǎn)生的氧氣體積都有所增加，發(fā)泡驅動力和漿體阻力之間趨于平衡，使得平均孔徑增大。發(fā)泡驅動力取決于過氧化氫發(fā)泡劑分解速率，而漿體阻力取決于漿體的黏度和凝結時間[17]。

2.3 發(fā)泡劑含量對材料吸釋水性能的影響

以礦渣為基體、粉煤灰為摻料、十二位烷基磺酸鈉為穩(wěn)泡劑，控制發(fā)泡劑使用量制備出不同孔徑的無機多孔地質聚合物材料。對試樣進行吸水、釋水性能試驗，結果如圖4所示。由圖4可知，在原材料配比不變的條件下，隨著發(fā)泡劑使用量的增加，材料的吸水率呈遞增趨勢，而釋去單位質量的水所需時間呈遞減趨勢。這是由于發(fā)泡劑使用量增加導致多孔材料平均孔徑不斷增大，增加了通孔率，同時形成了更多的毛細管道。此時材料中的毛管水和重力水含量逐漸升高，吸水率增大。在釋水階段，材料內部的水分也會由通孔通道快速釋放到空氣當中，而泡孔孔徑較小的閉孔釋水速率相對很慢，所以釋去單位質量水所需時間增加。

圖4 地質聚合物吸水率和釋水時間與發(fā)泡劑用量關系

2.4 孔隙表面分形維數(shù)與多孔材料吸水性的關系

多孔材料的孔分形維數(shù)能夠反映多孔材料的結構復雜程度。由熱力學吸附和脫附原理可知，在溫度和壓力一定的條件下，多孔材料可以自發(fā)吸水，使整個體系的自由能降低，直至平衡為止；另一方面，當吸收的水逸出時，體系的自由能升高，不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定。Kelvin公式如下：

(3)

式中，p為曲率半徑r的液面蒸汽壓，Pa；p0為相應平板的蒸汽壓，Pa；γ為表面張力，mN/m；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·k)；r為曲率半徑，m；Vm為液體的摩爾體積，L/mol；T為溫度，℃。

當表面張力增大時，孔徑越小(孔徑分布越復雜)，越有利于毛細管效應的產(chǎn)生，材料的吸水性和保水性越好。因此，孔結構的表面分形維數(shù)可以很好地表征孔結構復雜程度。

采用MATLAB軟件可計算圖像的計盒分形維數(shù)。以T4試樣為例，首先對多孔材料原始圖片進行灰度化、二值化和反色處理，處理結果如圖5(a)(b)(c)所示；然后，調出軟件中的Fraclab工具箱，用不同尺寸的盒子去覆蓋圖像，并統(tǒng)計出不同尺寸所對應的所需盒子數(shù)。計盒分形維數(shù)計算公式如下：

(4)

式中，a為盒子尺寸；N(a)為覆蓋圖形的非空盒子數(shù)。

以-loga為橫坐標、logN(a)為縱坐標的雙對數(shù)坐標系中描出點[-loga，logN(a)]，由分布曲線的斜率得到圖像的估計計盒分形維數(shù)、相關系數(shù)和最大誤差[圖5(d)]。重復以上操作，對其他試樣進行孔隙表面分形維數(shù)計算，匯總結果見表4。由表4可知，材料吸水性能隨分形維數(shù)增大而降低。

圖5 圖片處理與計算結果

表4 試樣孔隙表面分形維數(shù)計算結果

3 結 論

(1) 發(fā)泡劑的使用量影響地質聚合物多孔材料的孔隙率和孔徑分布。隨著發(fā)泡劑用量的增加，多孔材料的孔隙率呈單調遞增趨勢，多孔材料最可幾孔徑隨之增大。

(2) 地質聚合物多孔材料的吸水率隨發(fā)泡劑使用量的增加而提升，而釋去單位質量水所需時間隨之減少。當發(fā)泡劑摻量為0.87%時，材料吸水率可達62%，釋去單位質量水僅需1.38 h，材料兼顧了吸水性能和釋水性能。

(3) 通過MATLAB軟件對地質聚合物圖像進行處理，得到其孔隙表面分形維數(shù)，結果顯示材料吸水性能隨分形維數(shù)增大而降低。分形維數(shù)大小可以反映材料微觀孔結構的分形特征，從而為研究地質聚合物多孔材料的微觀孔結構與宏觀性能之間的關系提供一定的支持。