拉曼光譜儀在基板玻璃表面污染物分析中的應(yīng)用研究

王答成 劉曉芳 曾召

（彩虹顯示器件股份有限公司電子玻璃研究院 咸陽(yáng) 712000）

0 引言

基板玻璃由于其特殊的用途和后續(xù)制程工藝的精細(xì)，要求玻璃內(nèi)部及表面要非常純凈。但在基板玻璃的后加工過(guò)程中，表面會(huì)有一些殘留的污染物，這些污染物用常規(guī)的清洗工藝很難清除，影響產(chǎn)品品質(zhì)，需要對(duì)污染物的成分進(jìn)行分析進(jìn)而找到其來(lái)源，以便從源頭進(jìn)行有效控制。因?yàn)槲廴疚镌诓ＡП砻?，在取樣測(cè)試過(guò)程中極易造成二次污染，干擾測(cè)試結(jié)果，因此，要求取樣及測(cè)試過(guò)程中不能接觸樣品。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，光學(xué)顯微鏡與激光共焦拉曼光譜儀聯(lián)用可以滿足基板玻璃表面污染物的檢測(cè)分析，不用對(duì)樣品進(jìn)行二次加工，測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)便快速。

1 激光共聚焦拉曼光譜儀測(cè)試原理

拉曼光譜方法是研究化合物分子接受光照射后產(chǎn)生的散射，散射光和入射光能量級(jí)差及化合物振動(dòng)頻率與轉(zhuǎn)動(dòng)頻率之間關(guān)系的一種分析方法。這種方法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)于和入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析，從而得到分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)方面的信息而用于研究分子結(jié)構(gòu)的一種方法。

當(dāng)用一定頻率v0的激發(fā)光照射到物質(zhì)分子時(shí)，光子與分子外層電子相互作用，電子吸收光子的能量，躍遷到更高的能級(jí)，然而電子處在高能級(jí)狀態(tài)是不穩(wěn)定的，它必須回到低能級(jí)。電子從高能級(jí)躍遷回低能級(jí)的過(guò)程中會(huì)以光子的形式釋放能量，如果電子躍遷回到原來(lái)的能級(jí)，釋放的光子頻率不變，這是電子對(duì)光子的彈性散射，沒(méi)有能量交換，只是傳播方向發(fā)生的變化，這種散射方式稱為瑞利散射（Rayleigh散射）。如果被光子從基態(tài)能級(jí)激發(fā)到高能級(jí)的電子躍遷回到的不是原來(lái)的基態(tài)能級(jí)，則為拉曼散射（Raman散射），拉曼散射是電子對(duì)光子的一種非彈性散射效應(yīng)，如圖1所示，E0為基態(tài)，E1為振動(dòng)激發(fā)態(tài)，電子獲得能量后躍遷到激發(fā)虛態(tài)。［1］

圖1 瑞利散射與拉曼散射示意圖

在拉曼散射中，釋放的光子能量小于原來(lái)的光子能量，拉曼光譜上對(duì)應(yīng)的是斯托克斯線（STOKES）；如果被光子激發(fā)的是處于高能級(jí)而非基態(tài)的電子，則當(dāng)電子躍遷回基態(tài)時(shí)，釋放的光子能量大于原來(lái)的光子能量，頻率增加，拉曼光譜上對(duì)應(yīng)的是反斯托克斯線（ANTI-STOKES）。通常在研究拉曼光譜的時(shí)候用到的都是斯托克斯，而反斯托克斯用的很少，主要原因是分子在常溫下大部分處于基態(tài)，所以反斯托克斯的強(qiáng)度相對(duì)斯托克斯很弱。

拉曼光譜儀是運(yùn)用拉曼散射原理分析物質(zhì)組分、結(jié)構(gòu)等的一種有效光譜分析儀器，其基本原理是用入射激光照射到樣品上引起拉曼散射，通過(guò)對(duì)拉曼散射光譜進(jìn)行接收分析，研究分子的組分、結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量等信息。激光共焦拉曼光譜儀配有研究級(jí)顯微鏡，可在一臺(tái)儀器上實(shí)現(xiàn)對(duì)微米級(jí)缺陷的定位微區(qū)分析，對(duì)小顆粒表面污染的分析非常方便。

2 表面污染物的取樣及分析流程

表面污染物的取樣及分析流程見(jiàn)圖2。

圖2 表面污染物取樣分析流程圖

3 拉曼光譜儀在污染物分析中的應(yīng)用

由于表面污染的玻璃樣品在分析過(guò)程中極易產(chǎn)生二次污染，因此應(yīng)盡量選用方便、快捷、無(wú)接觸的檢測(cè)方法。用激光共焦拉曼光譜儀測(cè)試，裁切取樣后的樣品無(wú)需制備，不破壞樣品原貌，測(cè)試時(shí)間短，而且分析方法多，可以依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可以依據(jù)文獻(xiàn)，也可以依據(jù)已知樣品的拉曼光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析，非常適合對(duì)玻璃樣品表面污染物的測(cè)試分析。為便于應(yīng)用于產(chǎn)線出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)采取應(yīng)對(duì)決策，可先將產(chǎn)線冷端加工中與產(chǎn)品有接觸的裝備材料、清洗劑、包裝材料等提取標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行掃譜，建立拉曼譜圖庫(kù)，在測(cè)試污染樣品后即可實(shí)現(xiàn)快速比對(duì)溯源。

測(cè)試時(shí)將待測(cè)樣品放到樣品臺(tái)上，在低倍物鏡下找到缺陷物，轉(zhuǎn)換到高倍物鏡下，聚焦清晰，選用合適的激光波長(zhǎng)、功率、曝光時(shí)間、累積次數(shù)進(jìn)行測(cè)試，將測(cè)出的拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)里的光譜進(jìn)行比對(duì)，即可確定污染物的結(jié)構(gòu)、成分。

4 應(yīng)用分析

4.1 表面微生物污染分析

產(chǎn)品表面出現(xiàn)一種片狀污漬，現(xiàn)場(chǎng)裁切取樣后對(duì)取樣樣品在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行形貌觀察，污漬表現(xiàn)為不規(guī)則片狀；在拉曼光譜儀上進(jìn)行檢測(cè)，設(shè)置測(cè)試條件為激光波長(zhǎng)785 nm，激光功率10%，曝光時(shí)間10 s，累積次數(shù)1次。測(cè)試結(jié)果顯示：污漬的拉曼光譜與譜圖庫(kù)中一種微生物的譜圖一致，可確定此種污漬為現(xiàn)場(chǎng)的微生物，經(jīng)排查，為清洗水槽中滋生的一種細(xì)菌。圖4為表面微生物污染光鏡圖片（100×）及拉曼測(cè)試譜圖。

圖4 表面微生物污染光鏡圖片（100×）及拉曼測(cè)試譜圖

4.2 表面PE材質(zhì)碎屑污染

產(chǎn)品表面出現(xiàn)半透明不規(guī)則污染物，顯微鏡下無(wú)法判定污染物成分。在拉曼光譜儀上進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件設(shè)置為激光波長(zhǎng)785 nm，激光功率10%，曝光時(shí)間10 s，累積次數(shù)1次。結(jié)果顯示該半透明污染物的拉曼光譜與譜圖庫(kù)中PE材質(zhì)的譜圖一致。圖5為表面PE碎屑污染光鏡圖片（100×）及拉曼測(cè)試譜圖。

圖5 表面PE碎屑污染光鏡圖片（100×）及拉曼測(cè)試譜圖

4.3 表面PVC材質(zhì)碎屑污染

產(chǎn)品表面出現(xiàn)半透明不規(guī)則污染物，顯微鏡下無(wú)法判定污染物成分。在拉曼光譜儀上進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件設(shè)置為激光波長(zhǎng)532 nm，激光功率10%，曝光時(shí)間10 s，累積次數(shù)2次。拉曼檢測(cè)結(jié)果顯示污染物材質(zhì)為PVC。見(jiàn)圖6。

圖6 表面PVC材質(zhì)碎屑污染光鏡圖片（100×）及拉曼譜圖

4.4 表面研磨滾輪顆粒污染

產(chǎn)品表面出現(xiàn)不規(guī)則污染物，顯微鏡下無(wú)法判定污染物成分。用拉曼光譜儀測(cè)試，測(cè)試條件設(shè)置為激光波長(zhǎng)532 nm，激光功率10%，曝光時(shí)間10 s，累積次數(shù)1次。測(cè)試結(jié)果顯示該污染物成分為PB，譜圖與庫(kù)中研磨滾輪顆粒譜圖一致，結(jié)合光鏡下形貌分析，此污染物來(lái)源應(yīng)為研磨區(qū)域的滾輪磨損顆粒。見(jiàn)圖7。

圖7 表面研磨滾輪污顆粒污染光鏡圖片（100×）及拉曼譜圖

針對(duì)樣品特點(diǎn)和拉曼光譜儀的工作原理，在實(shí)際應(yīng)用中的參數(shù)選擇應(yīng)注意以下問(wèn)題：

（1）激光器的波長(zhǎng)選擇。根據(jù)測(cè)試樣品的熒光水平確定，熒光水平高的樣品宜選用較長(zhǎng)的波長(zhǎng)。

（2）曝光時(shí)間越長(zhǎng)，信噪比越好，但時(shí)間太長(zhǎng)可能造成探測(cè)器飽和，也耗費(fèi)測(cè)試時(shí)間，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間實(shí)踐，使用動(dòng)態(tài)掃描一般曝光時(shí)間設(shè)定為10 s。

（3）累積次數(shù)越多，信噪比越好。次數(shù)是自動(dòng)疊加的，次數(shù)越多，有信號(hào)的地方信號(hào)越強(qiáng)，無(wú)信號(hào)的地方噪聲越弱。理論上次數(shù)越多越好，但是會(huì)耗費(fèi)測(cè)試時(shí)間。對(duì)熒光背底高的樣品，一次長(zhǎng)時(shí)間掃描可能會(huì)使探測(cè)器飽和，短時(shí)間掃描就不會(huì)，可采用多次短時(shí)間累積掃描，提高信噪比。

（4）激光功率越大，信號(hào)越強(qiáng)，但由于表面污染物一般都是有機(jī)物，而且是在玻璃表面薄薄一層，功率過(guò)大容易損傷樣品，一般都是從小功率開(kāi)始試，根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，大多數(shù)樣品選用10%的功率比較合適。

5 結(jié)論

經(jīng)過(guò)大量的實(shí)踐驗(yàn)證，用激光共焦拉曼光譜儀測(cè)試基板玻璃后加工過(guò)程中玻璃表面污染物成分簡(jiǎn)便快捷，滿足產(chǎn)線對(duì)玻璃表面污染物的分析要求。在實(shí)際工作中將后加工工序中可能接觸基板玻璃表面的裝備材料、清洗材料、包裝材料等物質(zhì)取樣掃譜，建立譜圖庫(kù)，在測(cè)試時(shí)選用合適的測(cè)試條件，可實(shí)現(xiàn)快速測(cè)試比對(duì)溯源，采取針對(duì)性對(duì)策，提高產(chǎn)品良品率。