Cs2CO3催化草酸二甲酯脫羰基合成碳酸二甲酯

黃謝君，劉俊濤

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

碳酸二甲酯(DMC)是一種低毒型、符合環(huán)保理念、利用廣泛的化工原料。其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、酯基和甲氧基等官能團(tuán)，還是一種重要的有機合成中間體，具有多種反應(yīng)性能，可取代劇毒的光氣或硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化或羰基化反應(yīng)生產(chǎn)下游化工產(chǎn)品，另外可取代甲基叔丁基醚作為新型環(huán)保的汽油添加劑[1]。目前我國電動車行業(yè)迅速發(fā)展，作為鋰離子電池電解液的重要組成部分[2]，碳酸二甲酯的需求更是不斷增加。

碳酸二甲酯主要合成方法有：(1)光氣法，毒性和腐蝕性嚴(yán)重影響工藝推廣；(2)甲醇氧化羰基化法，兩步法工藝復(fù)雜；(3)氣相二氧化碳法[3]，反應(yīng)壓力高，條件苛刻；(4)尿素醇解法[4-5]，反應(yīng)平衡限制，收率低；(5)酯交換法[6]，常用催化劑活性組分易浸出、失活快。

草酸二甲酯(DMO)脫羰基法，堿催化作用下直接得到碳酸二甲酯，步驟簡易，經(jīng)濟效益高，產(chǎn)生的CO可以循環(huán)供給亞硝酸甲酯羰基化制草酸二甲酯的反應(yīng)，實現(xiàn)100%原子利用率，草酸二甲酯脫羰基法是一條制備碳酸二甲酯的高附加值路線。張浩洋等[7]將碳酸銣負(fù)載到活性炭得到固體堿催化劑，考察其對草酸二甲酯脫羰基反應(yīng)的性能，因其屬于液相反應(yīng)，在循環(huán)實驗中不可避免存在催化劑活性位流失的問題，且無法再生。

本文以草酸二甲酯為原料，在高壓反應(yīng)器內(nèi)通過固體堿催化脫羰基氣相反應(yīng)一步法制備碳酸二甲酯，考察工藝條件對反應(yīng)性能的影響，并對催化劑壽命進(jìn)行評價，為該路線固定床氣相反應(yīng)提供規(guī)律借鑒和經(jīng)驗指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

草酸二甲酯，分析純，中國石化湖北化肥分公司；碳酸銫，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；成型二氧化硅，青島海洋化工有限公司。Agilent 8890B GC system氣相色譜。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備SiO2負(fù)載固體堿催化劑，稱取一定量的Cs2CO3固體溶解于水中，加入到一定質(zhì)量的SiO2中，浸漬1 h，在110 ℃下烘干，放入馬弗爐中，以5 ℃·min-1速率升溫至一定溫度，焙燒3 h，制得催化劑。

1.3 催化劑性能評價

采用間歇式催化劑評價裝置對催化劑性能進(jìn)行評價，裝置如圖1所示。催化劑在不銹鋼絲網(wǎng)裝填懸掛于反應(yīng)釜內(nèi)部。向1 L的高壓攪拌釜中常壓下加入草酸二甲酯100 g，催化劑裝填7.25 g，密封，氮氣置換后升溫至反應(yīng)溫度，400 r·min-1攪拌反應(yīng)一定時間，冷卻到室溫后排氣，通過氣相色譜對液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

圖1 間歇式催化劑評價裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

如式(1)所示，草酸二甲酯在堿催化作用下發(fā)生反應(yīng)，脫去羰基生成碳酸二甲酯；碳酸二甲酯在堿催化作用下進(jìn)一步脫羰基和氧生成二甲醚。此反應(yīng)為串聯(lián)反應(yīng)，主副反應(yīng)均為體積增大的吸熱反應(yīng)。

(1)

2.2 不同負(fù)載量對反應(yīng)性能的影響

在催化劑焙燒溫度500 ℃、反應(yīng)溫度220 ℃和反應(yīng)時間90 min的條件下，考察不同Cs2CO3負(fù)載量對脫羰基反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑負(fù)載量對草酸二甲酯脫羰基反應(yīng)的影響

從表1可以看出，隨著負(fù)載量的提升，催化劑活性先增后減，10%的負(fù)載量活性最高，15%的負(fù)載量可能堵塞了催化劑孔道，使得有效參與反應(yīng)的活性中心數(shù)量減少，故選擇10%負(fù)載量為操作條件。

2.3 催化劑焙燒溫度對反應(yīng)性能的影響

在Cs2CO3負(fù)載量10%、反應(yīng)溫度220 ℃和反應(yīng)時間90 min的條件下，對比了不同焙燒溫度下制備的催化劑性能，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，110 ℃烘干的催化劑雖然活性較高，但選擇性低，草酸二甲酯或碳酸二甲酯水解產(chǎn)物較多，造成碳酸二甲酯收率反而偏低。此外產(chǎn)物中分析出原硅酸，推測可能是110 ℃并不能完全去除結(jié)合水，高溫下二氧化硅水解產(chǎn)生原硅酸，這對于催化劑穩(wěn)定性頗為不利。隨著焙燒溫度提升，對應(yīng)催化劑反應(yīng)產(chǎn)物的原硅酸含量減少，因此考慮到催化劑使用壽命，適宜的煅燒溫度為500 ℃。

表2 催化劑焙燒溫度對草酸二甲酯脫羰基反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響

在Cs2CO3負(fù)載量10%、催化劑焙燒溫度500℃和反應(yīng)時間90 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對草酸二甲酯脫羰基反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，在反應(yīng)溫度200 ℃下，反應(yīng)活性很低，隨溫度上升，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率上升明顯，這是因為低溫下草酸二甲酯(沸點163.5 ℃，101.325 MPa)蒸氣壓較低，氣相草酸二甲酯濃度不夠，且主副反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，溫度提升有助于正向反應(yīng)。另外選擇性呈現(xiàn)先增后減趨勢，這是因為碳酸二甲酯氣相分壓升高導(dǎo)致副反應(yīng)加劇。故選擇反應(yīng)溫度220 ℃為操作條件。

表3 反應(yīng)溫度對草酸二甲酯脫羰基反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)時間對反應(yīng)性能的影響

在Cs2CO3負(fù)載量10%、催化劑焙燒溫度500 ℃和反應(yīng)溫度220 ℃的條件下，考察反應(yīng)時間對草酸二甲酯脫羰基反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。從表4可知，隨反應(yīng)時間延長，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率逐漸減緩，說明高壓不利于體積增大的反應(yīng)。碳酸二甲酯選擇性先增后減，可能是反應(yīng)物停留時間長，導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，因此選擇90 min為反應(yīng)條件。

表4 反應(yīng)時間對草酸二甲酯脫羰基反應(yīng)的影響

2.6 催化劑壽命評價

將Cs2CO3負(fù)載量10%的催化劑在反應(yīng)溫度220 ℃和反應(yīng)時間90 min的條件下進(jìn)行壽命評價，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，催化劑在循環(huán)5次評價后，反應(yīng)選擇性和收率均有所下降，分別為65.3%和35.8%，500 ℃焙燒2 h再生后催化劑能恢復(fù)一定活性，推測積碳是造成催化劑失活的原因之一。

表5 催化劑多次循環(huán)和再生后的反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

評價了SiO2負(fù)載Cs2CO3催化劑對草酸二甲酯脫羰基制備碳酸二甲酯氣相反應(yīng)的催化性能，在Cs2CO3負(fù)載量為10%，焙燒溫度500 ℃，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)時間90 min的最佳條件下，碳酸二甲酯收率為51.6%，選擇性為70.5%。在循環(huán)5次壽命評價后，催化劑活性和選擇性有所下降，推測主要由積碳造成，重新焙燒去除積碳后，催化劑能恢復(fù)一定活性。