二維TMDs Janus材料研究進(jìn)展

孫翠翠，吳艷玲，王曉寧，丁永玲

山東交通學(xué)院 交通土建工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250357

0 引言

Janus是羅馬神話中的“雙面門神”，后來(lái)，“Janus”一詞被科學(xué)材料界所采用，表示在兩個(gè)相對(duì)的面上顯示出不同特性的材料。文獻(xiàn)[1]首次采用“Janus”材料一詞描述具有不對(duì)稱的面部親水性的球形玻璃珠，皮埃爾-吉勒·德熱納在1991年進(jìn)行關(guān)于“Janus納米粒子”概念的諾貝爾演講，從此公眾對(duì)Janus材料產(chǎn)生了濃厚的興趣。30 a來(lái)，已開發(fā)出多種Janus材料，這些材料已在宏觀/微觀結(jié)構(gòu)[2-3]、電子薄膜[4]、傳感器[5]、表面活性劑[6]、油/水分離膜[7]、細(xì)胞和藥物封裝[8]以及仿生接口[9]中獲得了廣泛應(yīng)用。

自從發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，具有各種特性的二維材料(二維原子晶體材料)受到越來(lái)越多的關(guān)注。二維材料是指電子可在2個(gè)維度的納米尺度上自由運(yùn)動(dòng)(平面運(yùn)動(dòng))的材料，因其載流子遷移和熱量擴(kuò)散都被限制在二維平面內(nèi)，使得這種材料展現(xiàn)出許多奇特的性質(zhì)。眾所周知，材料的電子和光學(xué)性能在很大程度上取決于晶體結(jié)構(gòu)。例如，二維單層過(guò)渡金屬硫?qū)倩?transition metal dichalcogenides，TMDs)材料結(jié)構(gòu)平面內(nèi)的不對(duì)稱和強(qiáng)自旋軌道耦合，在新型谷電子學(xué)中顯示了其應(yīng)用潛力。此外，對(duì)稱性也是影響材料性能的重要因素，對(duì)稱性的破壞導(dǎo)致相變以及磁性、鐵電和鐵磁性等的變化[10-11]?？梢酝ㄟ^(guò)堆疊二維范德華異質(zhì)結(jié)、基底生長(zhǎng)、施加外部電場(chǎng)或應(yīng)力破壞二維材料的對(duì)稱性。特別是，打破二維材料結(jié)構(gòu)平面外的對(duì)稱性也可能會(huì)產(chǎn)生新的特性，設(shè)計(jì)Janus結(jié)構(gòu)是打破二維材料的鏡像對(duì)稱性的方法之一。

TMDs作為研究最廣泛的二維材料之一，在Janus材料領(lǐng)域引起了人們的興趣。Cheng等[12]首次提出基于Ⅵ族硫?qū)僭氐腏anus(TMDs Janus)結(jié)構(gòu)，二維TMDs Janus材料的理論研究取得了眾多成就，實(shí)際上只有MoSSe的Janus單層結(jié)構(gòu)已成功合成，方法是通過(guò)在傳統(tǒng)單層TMDs(MoS2或MoSe2)的基礎(chǔ)上用另一種硫?qū)僭靥鎿Q頂層硫?qū)僭貋?lái)表征。二維TMDs Janus材料除了在新型電子和光電設(shè)備等應(yīng)用中存在巨大潛力，具有Rashba效應(yīng)(能帶在倒空間的自旋劈裂)和壓電效應(yīng)的Janus材料是自旋電子器件和發(fā)電機(jī)的候選材料。因此，本文主要從二維TMDs Janus材料的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，電子特性以及制備等闡述其研究進(jìn)展。

1 二維TMDs Janus材料的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)，點(diǎn)群對(duì)稱性是最重要的對(duì)稱性之一，對(duì)點(diǎn)群對(duì)稱性破壞的研究是一項(xiàng)非常富有成果的工作。例如，打破石墨烯中的反演對(duì)稱性(石墨烯堆疊在h-BN上形成范德華異質(zhì)結(jié))，其狄拉克錐受到破壞，在Dirac點(diǎn)上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)小間隙[13]。石墨烯僅具有單個(gè)原子層，TMDs 材料MX2(M為金屬,X為硫?qū)僭?具有3個(gè)原子層，這種多原子層結(jié)構(gòu)提供了本質(zhì)上打破平面外鏡像對(duì)稱性的可能性。

眾所周知，單層過(guò)渡金屬二硫?qū)倩?MX2)包含2個(gè)X原子層平面和夾在兩X原子層之間的金屬M(fèi)原子層平面。要構(gòu)建單層MX2的Janus結(jié)構(gòu)，需要將X原子的頂層或底層替換為Y原子，產(chǎn)生MXY單層，如圖1所示。圖1 a) 為單層MXY結(jié)構(gòu)的俯視圖，側(cè)視圖1b)為三角形結(jié)構(gòu)。圖1 c) 為第一布里淵區(qū)(倒易點(diǎn)陣的維格納-賽茨元胞，第一布里淵區(qū)中的波矢可以用來(lái)描述能帶電子、點(diǎn)陣振動(dòng)和自旋波的狀態(tài))示意圖。與具有D3h(3次旋轉(zhuǎn)軸+垂直于3次軸的鏡面對(duì)稱)對(duì)稱性的MX2單層相比，Janus Ⅵ 族元素(S、Se、Te)硫?qū)倩颩XY(X，Y = S，Se，Te；X≠Y)由于破壞了鏡像對(duì)稱性而具有C3v(有3次旋轉(zhuǎn)軸)對(duì)稱性。由于X和Y元素的原子半徑和電負(fù)性不同，因此M-X和M-Y層之間的電荷分布不均勻[14]。聲子分散和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，Ⅵ族硫?qū)倩颩XY的MoSSe、WSSe、WSeTe和WSTe單層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[12]。但MoSeTe和MoSTe單層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因?yàn)镸oSeTe Janus和MoSTe Janus單層的聲子色散關(guān)系在Г(0, 0, 0)點(diǎn)附近顯示出明顯的虛數(shù)頻率。對(duì)于雙層MXY結(jié)構(gòu)(兩層MXY單層結(jié)構(gòu)堆疊形成)，文獻(xiàn)[14]模擬了5種可能的堆疊模式，并證明具有2H堆疊的MXY雙層最穩(wěn)定，與He等[15]報(bào)道的雙層MX2結(jié)構(gòu)(兩層MX2單層堆疊形成)2H堆疊相似。在這些納米結(jié)構(gòu)中同時(shí)出現(xiàn)半導(dǎo)體和壓電特性，因此可能會(huì)通過(guò)這些特性之間的協(xié)同耦合誘導(dǎo)多種功能，從而使其在壓電[16]、壓電光電子[17]和壓電光催化[18]中具有潛在的應(yīng)用。

a)單層MXY結(jié)構(gòu) b)單層結(jié)構(gòu)側(cè)視圖 c)第一布里淵區(qū)示意圖圖1 Janus VI硫?qū)倩颩XY (X≠Y)單層晶體結(jié)構(gòu)及布里淵示意圖

2 二維TMDs Janus材料的制備

在眾多Janus結(jié)構(gòu)中[2-3,6]，以超薄片、薄膜和圓盤形式出現(xiàn)的二維Janus材料受到了越來(lái)越多的關(guān)注。荷葉結(jié)構(gòu)是自然界現(xiàn)有的二維Janus材料的典型結(jié)構(gòu)，其上側(cè)結(jié)構(gòu)為超疏水(疏水性的)，下側(cè)結(jié)構(gòu)為超疏油(疏脂的)，水可在葉子上自由滾動(dòng)[9, 19]。而在二維材料領(lǐng)域，這種兩面存在不同性質(zhì)的特性將會(huì)給材料帶來(lái)新的特性，對(duì)于研究以及制備二維Janus材料具有重要意義。

2.1 二維材料的制備

二維Janus材料傳統(tǒng)的制備方法是通過(guò)交聯(lián)自組裝嵌段共聚物[20]、獨(dú)立納米膜的選擇性化學(xué)功能化[21]和在空氣-水界面處的逐層自組裝[22]等方法制備；或通過(guò)對(duì)晶片基材進(jìn)行多步蝕刻[23]和對(duì)Janus中空球體進(jìn)行膠體研磨[24]的方法制備。但是，使用這些方法很難在納米級(jí)制造超薄二維Janus材料時(shí)精確控制尺寸、形態(tài)和表面特性。

2.2 二維石墨烯Janus材料的制備

文獻(xiàn)[25] 提出通過(guò)石墨的機(jī)械剝落分離出單層石墨烯，其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石表面刻蝕出一個(gè)槽面，并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO2/Si基底上，焙燒后用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，將剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水與丙醇中超聲清洗，得到厚度小于10 nm的片層，此方法可以得到寬度達(dá)微米尺寸的石墨烯片，操作比較簡(jiǎn)單，但不易得到獨(dú)立的單原子層厚的石墨烯片，且產(chǎn)率低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。但值得一提的是，可以通過(guò)擴(kuò)展的方法輕松地合成石墨烯及其衍生物，例如，通過(guò)化學(xué)氣相沉積和各種液相剝離方法制備石墨烯納米薄片、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯。

近年來(lái)，人們通過(guò)選擇表面改性的方法，將石墨烯用作構(gòu)建各種納米、微米和宏觀二維Janus材料的基礎(chǔ)。在表面改性過(guò)程中，最基本的方法是保護(hù)石墨烯的一側(cè)免受反應(yīng)，另一側(cè)則暴露于大氣或不同試劑的溶液中。因此，可以將石墨烯Janus材料的制備依據(jù)使用的改性劑鹵素和氫、有機(jī)小分子、聚合物、金屬和金屬氧化物進(jìn)行分類。對(duì)于鹵素和氫的改性主要是將單層石墨烯的上側(cè)暴露于氣態(tài)反應(yīng)劑(Cl2，XeF2)中，底部受到保護(hù)不被鹵化；小分子對(duì)石墨烯的共價(jià)修飾在很大程度上限于重氮鹽的使用，該反應(yīng)歸因于電子從石墨烯層到重氮鹽的自發(fā)轉(zhuǎn)移；聚合物的共價(jià)接枝是利用氧化石墨烯豐富的含氧基團(tuán)，通過(guò)原位聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)；物理氣相沉積始終是形成具有金屬/金屬氧化物超薄層的Janus石墨烯最直接的方法，而金屬和金屬氧化物還可以使石墨烯具有有機(jī)基團(tuán)無(wú)法提供的特定電子和化學(xué)性能。

2.3 二維TMDs Janus材料的制備

石墨烯Janus材料的制備雖然已經(jīng)比較成熟，但TMDs Janus材料的制備還不是很完備，只有MoSSe的Janus單層已成功合成。這表明二維Janus材料的制造技術(shù)需要進(jìn)一步改進(jìn)。文獻(xiàn)[26]首次實(shí)現(xiàn)MoSSe Janus單層膜的制備，該方法稱為硒化法。步驟為：通過(guò)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法生長(zhǎng)單層MoS2；MoS2單層的頂層S原子通過(guò)氫等離子體剝離后，上層的S原子被H原子取代，得到MoSH；在熱硒化過(guò)程中關(guān)閉氫等離子體，將硒粉升華，從而在350～450 °C下用硒原子取代MoSH的H原子，形成穩(wěn)定的Janus結(jié)構(gòu)MoSSe單層。光學(xué)顯微鏡圖像和原子力顯微鏡圖像顯示了每個(gè)階段結(jié)構(gòu)的形狀和變化。硒化法制備單層MoSSe Janus的示意圖如圖2所示。

圖2 硒化法制備單層MoSSe Janus示意圖

文獻(xiàn)[27]研制了另一種制備MoSSe Janus單層膜的方法，稱為硫化法，如圖3所示。步驟為：MoO3粉末作為Mo的來(lái)源放置在加熱區(qū)域的中心，硫粉作為S源放置在加熱區(qū)上游。在超高純度氬氣的保護(hù)下，約800 ℃時(shí)，利用CVD技術(shù)在SiO2/Si襯底上生長(zhǎng)MoSe2單層；通過(guò)與汽化硫的受控取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)頂層Se的硫化，將頂層的Se原子替換為S原子。為確保不產(chǎn)生MoS2和MoSSe合金，將硫化溫度控制在750～850 ℃，溫度控制示意圖如圖4所示。對(duì)二維TMDs Janus材料的制造技術(shù)尚未成熟，但是對(duì)其的理論研究不斷深入，如文獻(xiàn)[28]發(fā)現(xiàn)基于MoS2構(gòu)建的Janus雙層結(jié)構(gòu)具有超長(zhǎng)的載流子壽命，其光催化制氫效率很高。文獻(xiàn)[29]對(duì)1T-MXY (M = Zr，Hf; X = S, Se,Te)進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)由反演對(duì)稱性的破壞帶來(lái)的較高壓電效應(yīng)，這些都為試驗(yàn)合成更多的二維 TMDs Janus材料提供理論支持。

圖3 硫化方法制造單層MoSSe Janus示意圖 圖4 MoSe2單層在不同溫度下的硫化反應(yīng)機(jī)理

物性表征結(jié)果說(shuō)明，上述方法制備的TMDs Janus材料可能具有獨(dú)特的性能，例如：強(qiáng)大的Rashba效應(yīng)、大的壓電效應(yīng)和次諧波生成(second-harmonic generation，SHG)響應(yīng)。這些新材料在傳感器、致動(dòng)器和新型機(jī)電設(shè)備等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

3 二維TMDs Janus材料的性質(zhì)

二維TMDs Janus結(jié)構(gòu)中，鏡像對(duì)稱性的破壞誘導(dǎo)Rashba效應(yīng)，并可以通過(guò)增加原子自旋軌道耦合或局部電勢(shì)梯度來(lái)增強(qiáng)Rashba分裂。反演對(duì)稱性的破壞導(dǎo)致壓電性的發(fā)生，壓電材料必須是具有合理帶隙的絕緣體或半導(dǎo)體，以避免電流泄漏。盡管已經(jīng)出現(xiàn)諸如單層氧化磷,不同相的單層GeS、GeSe、SnS和SnSe等強(qiáng)壓電體層狀材料，具有巨大的壓電系數(shù)[30-32]，但它們的載流子遷移率有的尚未被報(bào)道，有的較低?；赥MDs的單層Janus結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高壓電性以及強(qiáng)大的電子遷移率，Janus結(jié)構(gòu)的形成破壞了反演對(duì)稱性，并引發(fā)了原子層面內(nèi)和面外的壓電性，所以TMDs單層中的Janus結(jié)構(gòu)滿足壓電材料的要求。由于MXY Janus單層是反演和鏡面不對(duì)稱的晶體結(jié)構(gòu)，因此SHG響應(yīng)的測(cè)量可用于進(jìn)一步分析和識(shí)別Janus材料的晶體對(duì)稱性。

3.1 Rashba效應(yīng)

自旋軌道的相互作用可用來(lái)表征電子自旋和運(yùn)動(dòng)的關(guān)系，通常表現(xiàn)為能級(jí)的分裂。半導(dǎo)體體系中，由于自旋軌道相互作用導(dǎo)致自旋簡(jiǎn)并的解除，因而在哈密頓量中出現(xiàn)波矢的線性項(xiàng)，形成自旋分裂，這種分裂表現(xiàn)為電子能量與動(dòng)量的色散關(guān)系由一個(gè)拋物曲面分裂為2個(gè)，使自旋不同的電子能級(jí)分裂。引起自旋分裂的機(jī)制分為結(jié)構(gòu)反演不對(duì)稱和晶體反演不對(duì)稱，結(jié)構(gòu)反演不對(duì)稱導(dǎo)致Rashba效應(yīng)，且分裂子帶的自旋構(gòu)造呈螺旋狀。簡(jiǎn)單的說(shuō)，Rashba效應(yīng)是強(qiáng)的自旋軌道耦合和中心反演對(duì)稱性破缺導(dǎo)致的能帶在倒空間(經(jīng)傅里葉變換之后得到的空間)的自旋劈裂。

結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性主要由內(nèi)建電場(chǎng)和非對(duì)稱性摻雜、異質(zhì)結(jié)等外部因素導(dǎo)致。Rashba效應(yīng)的不對(duì)稱性可能垂直于二維平面，這會(huì)誘發(fā)各種新穎的物理現(xiàn)象，如自旋霍爾效應(yīng)、自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管、低損耗的自旋、自旋量子計(jì)算等，因此，人們可以方便地用外加電場(chǎng)或門電壓控制和操縱電子的自旋，設(shè)計(jì)自旋電子器件[33-34]，目前，人們?cè)谠擃I(lǐng)域進(jìn)行了廣泛、深入的研究，以識(shí)別出具有強(qiáng)Rashba效應(yīng)的材料[35]。例如：在體相BiTeI中已經(jīng)確認(rèn)了大的自旋分裂，這是自旋相關(guān)電子設(shè)備的潛在候選者[36]。此外，厚度為1 nm的二維 LaOBiS2表現(xiàn)出明顯的Rashba自旋分裂，因此在新型自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管中具有潛在的應(yīng)用[37]。

由于相對(duì)論效應(yīng)，在二維電子氣中，電子存在沿二維電子氣的法向運(yùn)動(dòng)，在此方向上的電勢(shì)梯度為Ez，具有動(dòng)量p和自旋σ的電子會(huì)經(jīng)歷Ez產(chǎn)生的有效磁場(chǎng)，其哈密頓量[36]

HR=λσEzp,

式中λ為耦合常數(shù)。

由于自旋軌道耦合效應(yīng)，自旋簡(jiǎn)并的拋物狀能帶分裂成具有相反自旋極化態(tài)的色散，其能量

式中：m、h分別為電子的有效質(zhì)量和普朗克常量;αR為Rashba參數(shù)，αR∝λEz，表示Rashba效果的強(qiáng)度。

通常，具有大Rashba自旋分裂的材料有望用于自旋電子學(xué)。由于沒(méi)有鏡像對(duì)稱性，二維 TMDs Janus材料中出現(xiàn)Rashba自旋分裂，這種特點(diǎn)已在MXY Janus材料中得到證明。WSSe單層在Γ點(diǎn)上的價(jià)帶最大值處的Rashba自旋分裂如圖5所示(紅色和藍(lán)色分別指示自旋向上和自旋向下狀態(tài))，藍(lán)色虛線框中價(jià)帶Г點(diǎn)周圍的放大視圖可以清楚表明這種Rashba自旋分裂。

圖5 WSSe單層的能帶結(jié)構(gòu)

在MX2和MXY結(jié)構(gòu)中，兩者都沒(méi)有反轉(zhuǎn)對(duì)稱性，即不存在(x，y，z)→(-x，-y，-z)，這導(dǎo)致了較大的自旋分裂。圖6(圖中的x、y、z方向見圖1)中自旋解析的恒定能量輪廓圖展示出了Rashba分裂導(dǎo)帶平面內(nèi)和平面外的幾乎完美的圓形形狀。由于單層MX2結(jié)構(gòu)存在鏡像對(duì)稱(x，y，z)→(x，y，-z)，在Г點(diǎn)周圍沒(méi)有Rashba分裂。但是，對(duì)于單層MXY，其鏡像對(duì)稱性被破壞，產(chǎn)生垂直于該原子層(z方向)的電勢(shì)梯度，從而可能產(chǎn)生極性，進(jìn)而引發(fā)自旋。自旋解析圖6 c)中Sz(-1 eV能量下Rashba分裂態(tài)自旋結(jié)構(gòu)在z軸方向上的投影)的恒定能量輪廓圖顯示了非零的數(shù)值，表明了z方向的Rashba分裂。而在x方向和y方向的自旋分量數(shù)值更大，見圖6 a)、b)。相比而言，WSSe單層的圓形旋轉(zhuǎn)紋理表明在kx-ky(倒空間的kx、ky為波矢k在x、y方向的分量)Sz自旋分量數(shù)值相對(duì)較小，這證實(shí)在WSSe Janus單層中二維Rashba自旋分裂更加明顯，如圖6所示[12]。

a)x方向的自旋投影Sx b)y方向的自旋投影Sy c) z方向的自旋投影Sz圖6 -1 eV能量下Rashba分裂態(tài)的自旋結(jié)構(gòu)投影

此外，MXY Janus單層MoSSe、MoSTe、MoSeTe、WSSe、WSTe和WSeTe的αR分別為2、12、4、5、14、10 meV ??？梢钥吹浇饘冁u(W)的αR大于金屬鉬(Mo)[12]。這是因?yàn)棣罵取決于強(qiáng)自旋-軌道耦合的強(qiáng)度，所以原子質(zhì)量越大，Rashba自旋分裂越強(qiáng)。

3.2 壓電效應(yīng)

壓電效應(yīng)是沒(méi)有反演對(duì)稱性的絕緣晶體材料中的線性機(jī)電相互作用[38-39]。壓電僅在某些質(zhì)心非對(duì)稱材料中發(fā)生，這些材料在施加應(yīng)力或應(yīng)變時(shí)會(huì)產(chǎn)生電偶極矩，通常稱為直接壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)是指在施加電場(chǎng)時(shí)材料中產(chǎn)生應(yīng)變或應(yīng)力的情況。二維材料中的線性壓電效應(yīng)可以看作是表面極化pi或宏觀電場(chǎng)Ei與應(yīng)力σjk或應(yīng)變張量εjk之間的一階耦合，i,j,k∈{1,2,3}，1、2、3分別對(duì)應(yīng)x、y、z方向。可以用三階壓電張量dijk、eijk及其各自的麥克斯韋關(guān)系來(lái)描述[40]

式中T為溫度。

在二維材料中，三階張量dijk、eijk用Voigt表示為二階張量dij、eij[31, 41]。

當(dāng)塊狀MoS2減薄到單層大小時(shí)晶格中的反轉(zhuǎn)對(duì)稱性被破壞，在非中心對(duì)稱的單層MoS2中表現(xiàn)出壓電性，這已經(jīng)通過(guò)密度泛函理論進(jìn)行了預(yù)測(cè)，再通過(guò)試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行觀察[16, 42]。此后，納米級(jí)材料(尤其是二維材料)的壓電性能得到廣泛研究，并在電子、能源和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用，例如，傳感器、執(zhí)行器的自電源和低功率邏輯開關(guān)。在一系列二維材料(包括h-BN、MX2和NX單層內(nèi))中獲得了面內(nèi)壓電性。這些單層材料的共同特征是面內(nèi)反演不對(duì)稱和絕緣特性。但MX2和NX單層中沒(méi)有平面外壓電性。由于沒(méi)有鏡像對(duì)稱性，在二維 TMDs Janus的單層和多層中可以實(shí)現(xiàn)較大的面內(nèi)和法向的壓電效應(yīng)[14, 26]，這也是Janus材料所擁有的一種特殊的法向壓電性質(zhì)，因此這種二維 TMDs Janus材料在壓電材料中具有更大的應(yīng)用潛力。

3.3 次諧波生成響應(yīng)

SHG是一種非線性光學(xué)過(guò)程，產(chǎn)生SHG有2個(gè)條件，一是反演非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，另一個(gè)是需要相位匹配。SHG測(cè)量已成為表征材料的結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性以及電子和光學(xué)特性的有效方法[43]。例如，具有反演對(duì)稱性的石墨烯單層沒(méi)有SHG響應(yīng)，即χ(2)(二階非線性極化率)幾乎為0[44]。奇數(shù)層TMDs由于沒(méi)有反演對(duì)稱性而具有很強(qiáng)的SHG，偶數(shù)層的TMDs具有反演對(duì)稱性，其SHG被消除[45]，這種情況也適用于h-BN[46]。六方III族元素(Ga、In)硫?qū)倩颪X單層中也存在SHG效應(yīng)，例如，GaSe單層是非中心對(duì)稱的材料，在不同激發(fā)波長(zhǎng)下可以觀察到3個(gè)很強(qiáng)的SHG峰，表明GaSe單層具有很強(qiáng)的非線性光學(xué)特性。由于MXY Janus單層是反演和鏡面不對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)，因此光學(xué)SHG測(cè)量可用于進(jìn)一步分析和識(shí)別Janus材料的晶體對(duì)稱性。

MoSSe Janus單層內(nèi)化學(xué)鍵的不對(duì)稱性可以通過(guò)光學(xué)SHG揭示。在MoSSe Janus單層中，電子波函數(shù)在S和Se原子上的不平衡導(dǎo)致面外光學(xué)偶極躍遷。為了觀察這種影響，文獻(xiàn)[26]進(jìn)行了角度分辨的偏振選擇性SHG測(cè)量，如圖7所示(圖中實(shí)線為基于角度的SHG擬合模型，散點(diǎn)為試驗(yàn)檢測(cè)值)。p偏振光從法向入射MoSSe合金或MoSSe Janus單層，收集p偏振SHG信號(hào)Ip。由于C3v晶體的對(duì)稱性，可以通過(guò)沿Mo-X鍵垂直于電場(chǎng)的方向旋轉(zhuǎn)面內(nèi)晶體來(lái)消除面內(nèi)偶極子引起的SHG[43, 47]。為了驅(qū)動(dòng)平面外偶極子，通過(guò)將掃描束偏心放置在顯微鏡的后孔處，在傾斜的入射束中產(chǎn)生垂直電場(chǎng)。由于場(chǎng)的投影在z軸上的分量隨傾斜角的增加而增加，因此在MoSSe Janus中SHG強(qiáng)度增加。相反，沒(méi)有平面外偶極子的MoSSe合金的SHG對(duì)增加的z軸分量電場(chǎng)不敏感。由于SHG絕對(duì)強(qiáng)度的趨勢(shì)不僅包括來(lái)自平面外偶極子的信息，而且還受系統(tǒng)依賴于角度(或位置)的收集效率的影響。為了排除這種外在因素的影響，文獻(xiàn)[26]測(cè)量了具有相同收集效率的面內(nèi)偶極子誘發(fā)的s極化SHG信號(hào)Is，并使用比率Ip:Is來(lái)評(píng)估固有偶極子貢獻(xiàn)。

a) 入射角度與Ip:Is 的關(guān)系曲線 b) 二階磁化率統(tǒng)計(jì)圖7 角度分辨SHG探測(cè)平面外偶極子

圖7 a) 為MoSSe Janus單層和合金MoSSe的入射角度與IpIs的關(guān)系曲線，對(duì)于MoSSe Janus單層以正、負(fù)傾斜角入射時(shí)，響應(yīng)是對(duì)稱的，這證實(shí)了MoSSe單層中存在平面外偶極子。為了提取與平面外偶極子相關(guān)的二階磁化率，將得到的與角度相關(guān)的IpIs數(shù)據(jù)與SHG模型進(jìn)行擬合，圖7 a)中紅色點(diǎn)幾乎沒(méi)有變化，并且平坦擬合(紅色曲線)，表明面外偶極子可以忽略不計(jì)，藍(lán)色點(diǎn)隨著傾斜入射的增加而增加，并且與角度相關(guān)的SHG模型擬合得很好，良好的擬合證實(shí)了面外偶極子的存在。

4 結(jié)論與展望

二維材料的研究在材料科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域取得了巨大進(jìn)步，近年來(lái)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并制造了一系列二維材料的衍生物。破壞結(jié)構(gòu)對(duì)稱性會(huì)影響這些材料的性能，因此，具有平面外不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二維 Janus材料具有非常高的研究?jī)r(jià)值。本文闡述了TMDs Janus材料的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性、制備以及主要性質(zhì)。與傳統(tǒng)的二維材料不同，二維TMDs Janus材料顯示出強(qiáng)Rashba自旋分裂、大的垂直壓電系數(shù)和SHG響應(yīng)，故基于二維材料的各種Janus材料在新型光電和機(jī)電設(shè)備的開發(fā)中具有很大的潛力。

二維TMDs Janus材料的開發(fā)雖然在理論研究上取得了眾多成就，但目前只有MoSSe的Janus單層已成功合成和表征，這表明需要進(jìn)一步改進(jìn)二維Janus材料的制造技術(shù)。目前可用的二維Janus材料很少，當(dāng)前的研究主要集中在第VI族半導(dǎo)體硫?qū)倩?MXY，X≠Y)和第III族半導(dǎo)體硫?qū)倩?N2XY，X≠Y)，因此可以通過(guò)試驗(yàn)得到更多的Janus材料。基于TMDs的二維Janus材料除了擁有其他普通二維材料的優(yōu)異性能外，還具有Rashba效應(yīng)和壓電效應(yīng)，這使其在自旋電子器件和發(fā)電機(jī)領(lǐng)域也展示出了廣闊的應(yīng)用前景，故進(jìn)行Janus材料在此類應(yīng)用中的試驗(yàn)具有重要意義。