輻照交聯(lián)ETFE 電纜加熱失活技術(shù)研究

閔 峻 ，翟國富 ，高福剛 ，楊德亮 ，朱蘇毓 ，陸根生

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2.江蘇創(chuàng)仕瀾傳輸科技有限公司，江蘇 常州 213017）

引言

輻照交聯(lián)ETFE 電纜廣泛用于航空航天領(lǐng)域，其絕緣材料為輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，該材料被發(fā)現(xiàn)在一定的環(huán)境情況下，會分解出大量的含氟基團，這些基團與水結(jié)合會形成腐蝕型極強的酸性液體，對周圍環(huán)境造成較大損害。同時，由于航空飛行器或者航天飛行器基本是封閉環(huán)境，這些酸性物質(zhì)會對周邊的連接端口、電路、電氣設(shè)備等造成極大損害，甚至對飛行器內(nèi)的乘員造成健康危害。

1 輻照交聯(lián)ETFE 電纜加熱失活工藝的必要性

1.1 輻照交聯(lián)ETFE 電纜氟析出危害

國內(nèi)某研究所在使用輻照交聯(lián)ETFE 電纜配合連接器做成電纜組件后，發(fā)現(xiàn)連接器會產(chǎn)生腐蝕。為了確認(rèn)腐蝕的來源和程度，將同款連接器和不同的線纜（聚四氟乙烯絕緣電纜和輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜）放入密閉空間內(nèi)進行對比，確認(rèn)了輻照交聯(lián)ETFE 電纜會造成連接器腐蝕，具體示例見圖1。

1.2 輻照交聯(lián)ETFE 電纜腐蝕宏觀對比試驗1

為了研究腐蝕產(chǎn)生的具體條件，對試驗樣品設(shè)置了幾個對照組加以區(qū)分。具體分組如下：

圖1 輻照交聯(lián)ETFE 電纜腐蝕示意圖

圖2 輻照交聯(lián)ETFE 電纜腐蝕宏觀對比試驗

A 組：輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜，輻照劑量12MRad，85℃，92%濕度，96h；

B 組：國內(nèi)某廠家輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜，85℃，92%濕度，96h；

C 組：美國Raychem 公司進口輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜，85℃，92%濕度，96h；

D 組：ETFE 絕緣電纜，未輻照，85℃，92%濕度，96h。腐蝕參照物采用鋁合金表面鍍鎳連接器。

試驗結(jié)果如圖2 所示。

通過A 組和D 組的觀察對比，可以很明顯得出結(jié)論，只有在輻照ETFE 絕緣中，才會產(chǎn)生腐蝕。

圖3 輻照交聯(lián)ETFE 電纜腐蝕宏觀對比試驗

圖4 輻照交聯(lián)ETFE 電纜腐蝕區(qū)域SEM 分析

圖5 輻照交聯(lián)ETFE 電纜腐蝕區(qū)域EDS 分析

圖6 不同溫度加熱失活對輻照交聯(lián)ETFE 電纜力學(xué)性能的影響

圖7 不同加熱失活溫度對相同輻照劑量下輻照交聯(lián)ETFE 電纜DSC 數(shù)據(jù)圖

圖8 不同加熱失活溫度在相同輻照劑量下輻照交聯(lián)ETFE 電纜XPS 譜圖

表1 EDS 圖譜分析

通過A 組和C 組的對比，可以看出，采用同樣材料的進口電纜，由于工藝不同（采用了輻照加熱失活工藝），能大幅度減少產(chǎn)品的腐蝕。

1.3 輻照交聯(lián)ETFE 電纜腐蝕宏觀對比試驗2

為了分析不同輻照劑量的輻照交聯(lián)ETFE 電纜發(fā)生腐蝕的情況，設(shè)計了第二次對比試驗。

試驗對照組如下：

該激光氧分析儀是光學(xué)類儀器，光學(xué)視窗上的灰塵或者其他污染物會影響信號的準(zhǔn)確性，使儀表測量產(chǎn)生誤差。除定期對法蘭孔清灰，同時需清潔視鏡。該儀器的設(shè)計使得在不影響測量精度的條件下，可以允許的信號強度衰減范圍在10%～30%。然而，如果信號強度降低到無法測量時，液晶顯示器顯示〈低傳輸〉，此時視窗需要被清洗。為了減少灰塵在光學(xué)視窗上的堆積，正常情況下，每個儀器都配置了一個吹掃單元。如果吹掃有故障，應(yīng)檢查光學(xué)視窗。

E 組：輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜，輻照劑量16MRad，85℃，92%濕度，96h；

F 組：輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜，輻照劑量12MRad，85℃，92%濕度，96h；

G 組：輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜，輻照劑量8MRad，85℃，92%濕度，96h；

H 組：輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜，輻照劑量4MRad，85℃，92%濕度，96h。

試驗結(jié)果如圖3 所示。

通過觀察對比，可以看出不同的輻照劑量對腐蝕情況影響不大。

1.4 輻照交聯(lián)ETFE 電纜腐蝕分析

對金屬連接器的腐蝕區(qū)域進行SEM 和EDS 試驗如圖 4，圖 5，表 1。

2 輻照交聯(lián)ETFE 電纜的加熱失活工藝對比研究

2.1 加熱失活對力學(xué)性能的影響

將經(jīng)過輻照工藝處理過的輻照交聯(lián)ETFE 電纜置于120℃、140℃和160℃的高溫烘箱中，處理時間為30min。

由圖6 所示，不同加熱失活溫度對于輻照交聯(lián)ETFE電纜力學(xué)性能的影響規(guī)律和不同輻照劑量對于輻照交聯(lián)ETFE 電纜力學(xué)性能的影響規(guī)律基本一致[3]。這說明加熱失活工藝對于游離氟的脫附對輻照交聯(lián)ETFE 電纜內(nèi)部的交聯(lián)程度影響較小，對力學(xué)性能的影響僅存在“量”的改變，未出現(xiàn)規(guī)律上“質(zhì)”的引導(dǎo)。要想提升ETFE 電纜的拉伸強度，就需要對其進行工藝處理。與此同時，自由基會提前進行終止反應(yīng)，此時樣品的分子量顯著增加，由此其拉伸強度自然會變高。而且，經(jīng)過工藝處理的樣品即使在低溫定型、加熱熔融階段，其拉伸強度變化都不明顯。

2.2 加熱失活對熔融與結(jié)晶行為的影響

由圖 7（b）（d）（f）（h）（j）降溫圖中可以看出，在相對較高的加熱失活溫度條件下的材料最容易結(jié)晶，隨著加熱失活溫度的降低，結(jié)晶峰越來越向低溫移動，在120-140℃加熱失活溫度條件下差別不大，這是因為在相對較低的加熱失活溫度下，分子鏈運動受到約束，重新排列結(jié)晶會比較困難。

2.3 加熱失活對氟含量的影響

如圖8 所示，為不同加熱失活溫度在相同輻照劑量下輻照交聯(lián)ETFE 電纜Cls 高分辨率XPS 圖譜。由圖可見，絕緣材料的Cls 圖譜中有4 個峰，分別為CH2-CH2、C-H、C-F 和 CF2-CH2，各峰峰位分別在 286.0 eV、284.4 eV、288.5 eV 和291.2 eV 附近波動，并未有新的價鍵產(chǎn)生、舊的價鍵消失。這說明不同加熱失活溫度對輻照交聯(lián)ETFE 電纜的價鍵狀態(tài)沒有產(chǎn)生影響。

圖9 不同加熱失活溫度對氟含量的影響

如圖9 所示，為不同加熱失活溫度對氟含量的影響。可以看到，未處理情況下，氟含量隨著輻照劑量的增加而降低，可以代表交聯(lián)度的提高。經(jīng)過不同加熱失活溫度處理后，氟含量出現(xiàn)明顯下降，降幅可達41.01%；且隨著溫度上升，不同輻照劑量的氟含量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這主要是由于在一定溫度處理后因輻照工藝產(chǎn)生的含氟小分子擴散至電纜外圍，隨著溫度的上升，分子擴散運動加劇。但加熱失活溫度為160℃時，氟含量變化趨于平穩(wěn)，這從側(cè)面反映出低溫長時間和高溫短時間的加熱失活對于氟含量降低的效果基本是一致的。

圖10 輻照交聯(lián)ETFE 電纜加熱失活宏觀驗證示例

2.4 輻照交聯(lián)ETFE 電纜加熱失活宏觀驗證

本文針對加熱失活工藝對輻照交聯(lián)ETFE 電纜的腐蝕能力進行了驗證試驗。

圖10 所示即為輻照交聯(lián)ETFE 電纜對金屬器件的腐蝕情況。該圖中（e）為未經(jīng)受腐蝕的金屬器件，（a）、（b）、（c）、（d）均為不同溫度加熱失活下，輻照交聯(lián) ETFE電纜對金屬器件產(chǎn)生的腐蝕情況。

（a）輻照交聯(lián)ETFE 絕緣電纜（無加熱失活），85℃，45%濕度，96h；（b）輻照交聯(lián) ETFE 絕緣電纜（160℃加熱失活），85℃，45%濕度，96h；（c）輻照交聯(lián) ETFE 絕緣電纜（140℃加熱失活），85℃，45%濕度，96h；（d）輻照交聯(lián) ETFE 絕緣電纜（120℃加熱失活），85℃，45%濕度，96h；（e）未受腐蝕的對比試樣。

從對比圖中可以明顯看出，加熱失活可以顯著改善氟化物析出對金屬器件的腐蝕情況，腐蝕外觀與氟含量曲線基本一致，可以得出通過對輻照交聯(lián)ETFE 電纜采取一定的加熱失活方式可以使氟化物的析出數(shù)量大幅度減小，其機理主要在于通過高溫增加含氟自由基的反應(yīng)程度，使這些基團之間或者基團和氧之間盡可能多產(chǎn)生化合反應(yīng)，最終形成失去活性成為結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的化合物。

3 總結(jié)

本文針對輻照交聯(lián)ETFE 電纜加熱失活技術(shù)開展了如下研究：

（1）加熱失活可以有效減少輻照交聯(lián)ETFE 電纜的氟析出現(xiàn)象，降幅可達41.01%，顯著改善因氟析出引起的連接器或其他設(shè)備腐蝕情況。

（2）不同加熱失活溫度對于電纜絕緣材料的力學(xué)性能、熔融與結(jié)晶行為影響較小，加熱失活會加快殘留自由基的終止反應(yīng)，提高交聯(lián)度或增加平均分子量，同時，加熱失活會消除電纜在加工過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，拉伸強度略有提高；隨著加熱失活溫度上升，不同輻照劑量的氟含量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。