潤(rùn)濕異性表面液滴定向運(yùn)動(dòng)研究進(jìn)展

曹 剛, 黃蘇和, 李明升, 胡海豹,*

1. 西北工業(yè)大學(xué) 航海學(xué)院, 西安 710072; 2. 中國(guó)船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院, 北京 100094

0 引 言

1805年，Young[1]首次提出了液滴在光滑固體表面的潤(rùn)濕理論，其后，Wenzel[2]、Cassie和Baxter[3]相繼對(duì)該理論進(jìn)行了完善，F(xiàn)urmidge[4]提出了傾斜固體表面液滴運(yùn)動(dòng)的臨界角度方程，這些理論為固體表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)研究奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。目前，已有大量學(xué)者利用各種梯度表面驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)，如表面張力梯度[5-6]、電荷密度梯度[7]、表面能梯度[8-9]等。此外，利用重力[10-11]、磁場(chǎng)[12-13]、光[14-15]等也可實(shí)現(xiàn)液滴在固體表面的運(yùn)動(dòng)。

潤(rùn)濕異性表面是一種典型的固體表面模型，其表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)具有重要科研價(jià)值，在工業(yè)和日常生活中也發(fā)揮了重要作用(如水收集[16-18]、油水分離[19-21]、液滴調(diào)控[22-24]、質(zhì)子交換膜燃料電池的自排水[25-26]等)，已成為表界面領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Ju等[9]發(fā)現(xiàn)仙人掌表面具有定向水收集能力后，提出了可用于干旱地區(qū)植物供水的仿仙人掌表面模型，如圖1(a)所示。Bai等[27]制備了15 min內(nèi)收集1.3 mL水的仿仙人掌表面模型，其中單個(gè)仙人掌刺的水收集速率達(dá)0.3 μL/min；Tian等[28]受蜘蛛絲模型啟發(fā)，制備了77 cm長(zhǎng)的仿生空腔蜘蛛絲狀微纖維網(wǎng)，在0.408 mL/min霧流時(shí)，可在2 min內(nèi)收集0.36 mL水，如圖1(b)所示；Li等[29]發(fā)現(xiàn)制備的仿生瓶子草表面溝槽結(jié)構(gòu)具有更高的水收集效率。也有學(xué)者[17, 30-31]利用潤(rùn)濕異性的楔形表面進(jìn)行水收集仿真與實(shí)驗(yàn)研究。此外，Li等[20]利用仿仙人掌刺錐形陣列表面實(shí)現(xiàn)了高達(dá)(98.9±0.4)%的油水分離效率，如圖1(c)所示。Wang等[19]受蝴蝶翅膀表面啟發(fā)制備的超疏水性銅網(wǎng)膜，可至少進(jìn)行8次油水分離；受豬籠草啟發(fā)，Li等[21]設(shè)計(jì)了可高效分離油水混合物的裝置。另外，利用潤(rùn)濕異性表面的液滴運(yùn)動(dòng)可實(shí)現(xiàn)液滴的融合。Chen等[11]實(shí)現(xiàn)了超疏水表面Y形親水條帶上的液滴融合，如圖1(d)所示；You等[32]開(kāi)展了進(jìn)一步研究，通過(guò)在超疏水表面Y形親水條帶交叉處制備親水性方形區(qū)域(如圖1(e)所示)，可以捕獲第一滴液滴，當(dāng)?shù)诙我旱蔚竭_(dá)時(shí)可實(shí)現(xiàn)100%的混合效率，如圖1(f)所示。

圖1 潤(rùn)濕異性表面液滴定向運(yùn)動(dòng)的潛在應(yīng)用Fig. 1 Potential application of directional movement of droplets on wetting heterogeneous surface

本文從楔形表面、溝槽陣列表面、親水-疏水表面、非對(duì)稱(chēng)形貌表面和生物表面等角度，系統(tǒng)介紹潤(rùn)濕異性表面液滴定向運(yùn)動(dòng)的最新研究進(jìn)展，展示國(guó)內(nèi)外典型研究案例，并對(duì)未來(lái)研究工作的重點(diǎn)進(jìn)行展望。

1 楔形表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)

1.1 不同潤(rùn)濕異性楔形表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)

2007年，Zhang等[33]在疏水表面制備了不同形狀(梯形、矩形、三角形、新月形)的超親水區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了液滴在無(wú)外力條件下的水平運(yùn)動(dòng)或克服重力向上運(yùn)動(dòng)。此后，多位研究者[17, 34-38]也采用不同方式制備了不同潤(rùn)濕異性的楔形潤(rùn)濕梯度表面，如Deng等[37]在石墨板上制備了具有潤(rùn)濕梯度的楔形圖案，并在高黏附表面實(shí)現(xiàn)了液滴的定向運(yùn)動(dòng)及融合(石墨板即使倒轉(zhuǎn)放置也可實(shí)現(xiàn))，如圖2(a)所示；Zheng等[38]通過(guò)在楔形疏水氧化銅表面涂覆PDMS(聚二甲基硅氧烷)油層，消除了液滴接觸線釘扎，可實(shí)現(xiàn)液滴自驅(qū)動(dòng)，如圖2(b)所示(圖中αw表示楔角)；Luo等[31]制備了光滑液體注入的多孔楔形表面，對(duì)于不同PH值的液滴均可實(shí)現(xiàn)定向運(yùn)動(dòng)，如圖2(c)所示。此外，還有學(xué)者[39-43]開(kāi)展了相關(guān)仿真研究。

圖2 不同形式的楔形表面液滴定向運(yùn)動(dòng)Fig. 2 Directional movement of droplets on wedge-shaped surface of different forms

盡管研究者已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了楔形表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)，但液滴定向運(yùn)動(dòng)的位移、速度等更值得關(guān)注。Song等[34]發(fā)現(xiàn)，在超疏水-親水楔形表面(即為超疏水包圍的親水楔形表面，在本節(jié)中此類(lèi)概念類(lèi)似)，液滴的自運(yùn)動(dòng)比在超疏水-疏水和疏水-超親水楔形表面更為有效；Wang等[43]發(fā)現(xiàn)楔形表面較大的潤(rùn)濕性差異有利于液滴運(yùn)動(dòng)；Luo等[31]利用液滴合并與追逐過(guò)程將其表面能轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能，實(shí)現(xiàn)了疏水楔形表面液滴長(zhǎng)距離運(yùn)動(dòng)。

Deng等[37]發(fā)現(xiàn)，液滴在楔形表面的運(yùn)動(dòng)距離可通過(guò)楔角及液滴體積進(jìn)行調(diào)節(jié)，但未給出定量分析?；诖?，Liu等[44]發(fā)現(xiàn)，疏水-親水楔形表面親水區(qū)域的楔角越大，液滴定向運(yùn)動(dòng)位移越??；其瞬時(shí)運(yùn)動(dòng)速度隨時(shí)間先增大后減小，與文獻(xiàn)[40]結(jié)果一致。與Liu等[44]不同的是，Zhang等[33]發(fā)現(xiàn)，疏水-超親水楔形表面液滴的平均速度隨楔角的增大而增大，隨液滴體積的增大而減小。

1.2 楔形表面液滴運(yùn)動(dòng)模型及相關(guān)研究

Sen等[45]在制備的超疏水-超親水楔形表面發(fā)現(xiàn)不同黏度和表面張力的液滴運(yùn)動(dòng)具有3種不同的時(shí)間狀態(tài)：(1)Washburn類(lèi)型的緩慢擴(kuò)展(X～T1/2，其中，X為無(wú)量綱前端液滴位置，T為無(wú)量綱時(shí)間)；(2)快速的Laplace壓力驅(qū)動(dòng)擴(kuò)展(X～T)；(3)緩慢的、密度增加的Tanner型薄膜擴(kuò)展(X～Ψ3/10T1/10，其中Ψ為密度比)，如圖3(a)所示。此后，Xu等[46]利用三維格子Boltzmann模型證實(shí)了Sen等的理論，如圖3(b)所示。

圖3 楔形表面液滴定向運(yùn)動(dòng)及其3種不同時(shí)間狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)與仿真Fig. 3 Experiment and Simulation of the directional movement of the droplet on the wedge-shaped surface and its three different time states

受空氣環(huán)境中楔形表面液滴定向運(yùn)動(dòng)啟發(fā)，Liu等[47]在鋁板上制備的超親水-超疏水楔形表面實(shí)現(xiàn)了液體環(huán)境中氣泡在楔形超疏水表面的定向運(yùn)動(dòng)，即使將試件表面傾斜，氣泡也可沿試件表面定向運(yùn)動(dòng)。Song等[48]將該結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改造為連續(xù)的超親水-超疏水楔形結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了液體環(huán)境中氣泡約80 mm的長(zhǎng)距離運(yùn)動(dòng)。Xu等[42]利用分子動(dòng)力學(xué)研究了不同楔角和潤(rùn)濕梯度的楔形表面液滴冷凝的最佳條件，發(fā)現(xiàn)楔角14°且疏水-親水楔形表面液滴冷凝速率更高、排水能力更好。

2 溝槽陣列表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)

在2010年之前，就有大量學(xué)者[49-52]開(kāi)展了矩形溝槽陣列表面液滴運(yùn)動(dòng)研究。當(dāng)液滴靜置于溝槽陣列表面時(shí)，其沿垂直和平行于溝槽方向的接觸角表現(xiàn)出明顯的潤(rùn)濕異性。研究表明，液滴沿垂直于溝槽方向的接觸角(記為CA⊥)比沿平行于溝槽方向的接觸角(記為CA‖)更大[49, 53-61]，如圖4所示。有研究者[53, 55, 62-63]認(rèn)為這是由于三相接觸線的釘扎效應(yīng)導(dǎo)致液滴沿垂直方向比沿平行方向有更大的能量障礙；而Wang等[54]認(rèn)為這僅僅是由于液滴沿垂直和平行方向的能量障礙不同。對(duì)此，喬小溪等[64]認(rèn)為：液滴沿平行于溝槽方向具有較小的運(yùn)動(dòng)阻力、易鋪展，因此接觸角較??；而在垂直于溝槽的方向上，由于溝槽的阻隔作用，接觸角較大。

圖4 各向異性潤(rùn)濕的定向測(cè)量原理圖[59]Fig.4 Schematic of the directional measurement of anisotropic wetting [59]

除研究液滴在溝槽陣列表面的接觸角外，研究者對(duì)液滴在溝槽陣列表面運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)角也較為關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)：液滴沿垂直于溝槽方向的滑動(dòng)角(記為SA⊥)大于平行于溝槽方向的滑動(dòng)角(記為SA‖)[55-56, 60]，如圖4所示；當(dāng)液滴體積逐漸增大時(shí)，其沿垂直和平行于溝槽方向的滑動(dòng)角均逐漸減小，如圖5(a)和(b)所示，這是由于隨著液滴體積的增大，其重力在斜面上的分力逐漸增大，導(dǎo)致滑動(dòng)角減小[55-56, 60-61]。

圖5 液滴沿溝槽陣列(微柱寬度80 μm)表面運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)角與液滴體積的關(guān)系[53]Fig. 5 Relationships between the sliding angle of a droplet moving along the surface of the groove(micropillar width 80 μm) and the droplet volume [53]

此外，部分學(xué)者[55, 59-61, 65]開(kāi)展了兩相鄰溝槽間距對(duì)液滴滑動(dòng)角的影響研究。Ding等[61]發(fā)現(xiàn)，溝槽陣列表面液滴運(yùn)動(dòng)的阻力主要由垂直于運(yùn)動(dòng)方向三相接觸線的長(zhǎng)度分量與表面張力的乘積決定，且三相接觸線有效長(zhǎng)度增加會(huì)阻礙液滴運(yùn)動(dòng)。Zhang等[60]發(fā)現(xiàn)，隨溝槽寬度增大，液滴沿垂直和平行于溝槽方向的滑動(dòng)角均逐漸減小，但垂直于溝槽方向的滑動(dòng)角仍較大，如圖6和7所示。而Lian等[59]發(fā)現(xiàn)，隨兩相鄰溝槽之間微柱寬度增大，液滴沿2個(gè)方向的滑動(dòng)角均逐漸增大，且當(dāng)微柱寬度達(dá)到300 μm時(shí)，液滴黏附于試件表面不運(yùn)動(dòng)，而此時(shí)接觸角呈明顯的下降趨勢(shì)，如圖8所示。此外，部分學(xué)者[53, 55, 64, 66-67]還研究了溝槽寬度對(duì)液滴接觸角的影響。

圖6 液滴運(yùn)動(dòng)示意圖(溝槽陣列表面傾斜10°)[60]Fig. 6 Schematic diagram of droplet movement(the surface of the groove array is inclined 10°) [60]

圖7 液滴滑動(dòng)角隨溝槽寬度的變化[60]Fig.7 Change of droplet sliding angle with groove width[60]

圖8 接觸角與滑動(dòng)角隨兩相鄰溝槽之間微柱寬度的變化[59]Fig.8 Change of contact angles and sliding angles with the width of micropillars between two adjacent grooves[59]

對(duì)于液滴在溝槽陣列表面的運(yùn)動(dòng)機(jī)制，He等[53]發(fā)現(xiàn)液滴沿垂直于溝槽方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，液滴的后退接觸線在前進(jìn)接觸線開(kāi)始運(yùn)動(dòng)后才運(yùn)動(dòng)，認(rèn)為這可能是由于液滴處于亞穩(wěn)態(tài)而引起的。Kumar等[55]的進(jìn)一步研究表明，液滴沿平行于溝槽方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，其前進(jìn)接觸線和后退接觸線類(lèi)似于在光滑表面運(yùn)動(dòng)，如圖9(a)所示；而當(dāng)液滴沿垂直于溝槽方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，接觸線呈“黏滑”運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即液滴前進(jìn)接觸線在后退接觸線脫離表面后開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，如圖9(b)所示，或后退接觸線在前進(jìn)接觸線脫離表面后開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，如圖9(c)所示。而在上述研究工作之前，Lv等[68]僅發(fā)現(xiàn)當(dāng)液滴在傾斜疏水方柱表面運(yùn)動(dòng)時(shí)，后退接觸線先脫離方柱表面接觸到下一個(gè)方柱(其間前進(jìn)接觸線保持不動(dòng))，而后前進(jìn)接觸線才開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，如此往復(fù)。

圖9 微溝槽陣列表面液滴運(yùn)動(dòng)示意圖[55]Fig. 9 Schematic diagram of droplet movement on the surface of microgrooves [55]

以上關(guān)于溝槽陣列表面液滴前進(jìn)接觸線和后退接觸線運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的研究，推進(jìn)了液滴運(yùn)動(dòng)模型的建立。當(dāng)液滴在傾斜固體表面運(yùn)動(dòng)時(shí)，F(xiàn)urmidge[4]提出了如下力平衡方程：

ρgVsinα=γLV(cosθr-cosθa)w

(1)

式中，ρ和V分別為液滴密度和體積；g為重力加速度；α為滑動(dòng)角；γLV為氣-液界面表面張力；θr和θa分別為液滴后退接觸角和前進(jìn)接觸角；w為沿滑動(dòng)方向的液滴寬度，可理解為液滴與固體表面接觸的長(zhǎng)度。如圖9(d)所示，當(dāng)液滴在溝槽陣列表面運(yùn)動(dòng)時(shí)，a為微柱寬度，P為1個(gè)溝槽加1個(gè)微柱的寬度，r1和r2分別為液滴在溝槽陣列表面的長(zhǎng)軸半徑和短軸半徑。經(jīng)適當(dāng)簡(jiǎn)化，可得到液滴沿平行于溝槽方向運(yùn)動(dòng)的滑動(dòng)角為[55]：

(2)

當(dāng)液滴沿垂直于溝槽方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，基于液滴與固體表面自由能變化模型，可得到其滑動(dòng)角為[55]：

(3)

式中，θs為液滴在光滑表面的接觸角。

He等[53]從液滴屬性、重力等角度提出了液滴沿平行和垂直于溝槽方向的滑動(dòng)角模型，其表達(dá)式為：

(4)

式中，Eadhesion為液滴與固體表面接觸的單位面積黏附能，Scontact為液滴與固體表面的接觸面積，G為液滴重力，COM為液滴質(zhì)量中心。由于液滴沿垂直和平行于溝槽方向的黏附能不等，不同方向滑動(dòng)角的差異主要是由液滴和固體表面單位接觸面積的黏附能不同而引起。

3 親水-疏水表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)

3.1 潤(rùn)濕異性條帶對(duì)液滴運(yùn)動(dòng)的影響

最早在2005年，Morita等[69]采用真空紫外光刻方式制備了親水-疏水條帶相間表面，發(fā)現(xiàn)液滴沿垂直于條帶方向的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)接觸角均比沿平行于條帶方向更大，這與Drelich等[70]的研究結(jié)果一致；但是，液滴沿平行于條帶方向的滑動(dòng)角比垂直于條帶方向更小，其原因可能是液滴沿2個(gè)方向的能量障礙不同。2008年，Suzuki等[71]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于水平傾斜角35°、側(cè)向傾斜角13°的疏水-疏水條帶(500 μm - 500 μm)相間表面(如圖10(a)所示。圖中，α、φ、β分別表示水平傾斜角、側(cè)向傾斜角、液滴運(yùn)動(dòng)方向與重力在試件表面的投影方向所形成的偏角)，液滴質(zhì)量越小，其運(yùn)動(dòng)方向與重力在試件表面的投影方向所形成的偏角越大，而這種運(yùn)動(dòng)行為依賴(lài)于液滴尺寸和側(cè)向傾斜角。與Suzuki等[71]的研究類(lèi)似，Nakajima等[72]在疏水表面制備了不同大小的規(guī)則三角形親水條帶表面(如圖10(b)所示)，發(fā)現(xiàn)在水平傾斜角35°斜面上，當(dāng)水滴從三角形頂點(diǎn)向底邊運(yùn)動(dòng)時(shí)，其運(yùn)動(dòng)方向會(huì)向重力在斜面的投影方向右側(cè)偏移(如圖10(c)左圖的左半部分所示)，而當(dāng)水滴從三角形底邊向頂點(diǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)，偏移方向相反(如圖10(c)左圖的右半部分所示)；當(dāng)水滴被替換為乙烷液滴時(shí)，未觀察到此現(xiàn)象(如圖10(c)右圖所示)。此外，部分學(xué)者[73-74]還對(duì)潤(rùn)濕異性條帶相間表面的液滴運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了仿真研究。

在上述研究工作中，液滴都是利用外部力場(chǎng)運(yùn)動(dòng)。Bliznyuk等[6]采用光刻方式制備了親水-疏水條帶相間表面，通過(guò)不斷增加親水區(qū)域面積分?jǐn)?shù)，產(chǎn)生足以驅(qū)動(dòng)一定體積液滴運(yùn)動(dòng)的表面張力梯度，如圖10(d)和(e)所示，圖中wp-s表示全氟十二烷基三氯硅烷(PFDTS)構(gòu)筑的藍(lán)色疏水條帶寬度與二氧化硅(SiO2)構(gòu)筑的白色親水條帶寬度之比。這種潤(rùn)濕異性表面的有利之處在于：液滴更傾向于沿平行條帶的方向運(yùn)動(dòng)，而垂直方向的運(yùn)動(dòng)則受到限制。之后，Wu等[5]設(shè)計(jì)了類(lèi)似的超疏水-超親水條帶相間表面，液滴最大運(yùn)動(dòng)距離約7.32 mm，如圖10(f)所示(圖中，Δ表示自定義的潤(rùn)濕梯度，其值為橙色表示的超親水條帶面積增量與藍(lán)色表示的超疏水條帶面積之比)。

對(duì)于超疏水表面的單條超親水條帶，Chen等[11]的研究表明超親水條帶寬度對(duì)液滴潤(rùn)濕性有重要影響：隨親水條帶寬度逐漸增大，液滴沿平行和垂直于條帶方向的接觸角均減小；液滴沿平行于條帶方向的滑動(dòng)角逐漸減小，而沿垂直于條帶方向的滑動(dòng)角逐漸增大。Zheng等[75]也進(jìn)行了與Chen等[11]類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨超疏水表面單條疏水條帶寬度增大，液滴沿平行于條帶方向的接觸角逐漸減小，而沿垂直于條帶的接觸角略有波動(dòng)，如圖11(a)所示。但是，隨液滴體積增大，液滴沿2個(gè)方向的滑動(dòng)角均減小；在相同的液滴體積下，沿平行或垂直于條帶方向，疏水條帶寬度越小，其對(duì)應(yīng)的滑動(dòng)角越小，如圖11(b)所示。對(duì)此，Chen等[11]認(rèn)為這種潤(rùn)濕異性源于液滴沿垂直和平行于條帶方向不同的能量障礙，而Zheng等[75]則認(rèn)為這是由親水-疏水邊界處的潤(rùn)濕性差異引起的。

圖10 親水-疏水條帶相間表面液滴運(yùn)動(dòng)Fig. 10 Movement of droplets on the surface of hydrophilic-hydrophobic strips

此外，Xu等[10]也制備了與Zheng等[75]相似的潤(rùn)濕異性表面，發(fā)現(xiàn)在水平、側(cè)向傾斜角皆為15°的超疏水表面上，疏水條帶寬度越大，液滴運(yùn)動(dòng)的臨界體積越大。這可能是由于條帶越寬，液滴黏附力越大，而液滴體積增加產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力可以抵消黏附力[76]。Seo等[77]在超疏水表面的親水條帶上也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似規(guī)律，這或許是由于親水條帶上的毛細(xì)力隨條帶寬度增大而線性增大[78]。

除上述研究工作外，Xu等[79]在超疏水表面制備了寬約200 μm的S形曲線條帶，可通過(guò)調(diào)節(jié)試件表面傾斜角度和液滴尺寸，實(shí)現(xiàn)液滴沿超疏水表面的S形曲線條帶運(yùn)動(dòng)，如圖11(c)所示。然而，若液滴體積大于20 mL或試件水平傾斜角大于45°，液滴運(yùn)動(dòng)方向就不能被S形曲線條帶所控制。Seo等[77]在超疏水表面制備了親水條帶，發(fā)現(xiàn)當(dāng)液滴體積大于臨界液滴體積時(shí)，液滴在親水條帶上能夠呈球形作定向運(yùn)動(dòng)。Zhang等[80]在超疏水表面制備了多條親水直線或曲線條帶，發(fā)現(xiàn)當(dāng)試件表面水平傾斜角10°時(shí)可實(shí)現(xiàn)液滴運(yùn)動(dòng)，甚至可實(shí)現(xiàn)水流運(yùn)動(dòng)，如圖11(d)所示。You等[32]實(shí)現(xiàn)了液滴在超疏水表面親水條帶上的運(yùn)動(dòng)與融合。Yang等[81]發(fā)現(xiàn)，在超疏水表面的2條非平行親水條帶上，液滴更傾向于向條帶變窄的方向(圖11(e)和(f)中的A方向)運(yùn)動(dòng)。此外，Zhu等[82]利用超親水表面2條非平行超疏水條帶實(shí)現(xiàn)了液體環(huán)境中氣泡的單向定向運(yùn)動(dòng)。

圖11 超疏水表面潤(rùn)濕異性條帶對(duì)液滴運(yùn)動(dòng)的影響Fig. 11 The effect of superhydrophobic surface wetting heterogeneous strip on droplet movement

3.2 液滴在超疏水表面的疏水條帶上無(wú)質(zhì)量損失運(yùn)動(dòng)

眾所周知，液滴在親水條帶表面運(yùn)動(dòng)會(huì)有一定的質(zhì)量損失；而在超疏水表面形成的疏水條帶上，Hu等[83]發(fā)現(xiàn)了液滴的無(wú)質(zhì)量損失定向運(yùn)動(dòng)，如圖12(a3)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液滴臨界風(fēng)速與條帶寬度、沿條帶方向液滴接觸長(zhǎng)度及表面潤(rùn)濕性等有關(guān)。之后，Xu等[10]利用超疏水表面的疏水條帶實(shí)現(xiàn)了液流的連續(xù)定向運(yùn)動(dòng)而無(wú)質(zhì)量損失，如圖12(b)所示。此外，Huang等[84]采用由超疏水小孔和壓力產(chǎn)生裝置組成的移液管，實(shí)現(xiàn)了液滴無(wú)質(zhì)量損失捕獲、移動(dòng)和釋放。

圖12 液滴在超疏水表面的親水或疏水條帶上運(yùn)動(dòng)Fig. 12 The droplet moves along on a hydrophilic or hydrophobic track on a superhydrophobic surface

盡管研究者[10, 83-84]已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了宏觀尺度的液滴無(wú)質(zhì)量損失運(yùn)動(dòng)，但Huang等[85]發(fā)現(xiàn)微米尺度的液滴仍然會(huì)滯留在含氟聚合物的疏水條帶上。他們認(rèn)為傳統(tǒng)的、低分子柔性的1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷(PFOS)涂層表面無(wú)可移動(dòng)的官能團(tuán)，因此液滴在較小的臨界運(yùn)動(dòng)速度下就會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量損失，如圖12(c)所示；而具有高度柔性分子鏈的類(lèi)液體全氟聚醚(PFPE)涂層表面具有較高流動(dòng)性(由于非接枝到固體表面的PFPE鏈?zhǔn)Ｓ嗖糠挚勺杂尚D(zhuǎn)或彎曲)，有利于消除液滴運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的質(zhì)量損失。當(dāng)液滴運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到某臨界速度(小于PFOS表面的臨界速度)時(shí)，疏水表面的微觀液滴無(wú)質(zhì)量損失運(yùn)動(dòng)就會(huì)發(fā)生，如圖12(d)所示。

4 非對(duì)稱(chēng)形貌表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)

1999年，Sandre等[86]在石蠟表面制備了鋸齒狀非對(duì)稱(chēng)形貌的疏水表面微結(jié)構(gòu)，并采用電潤(rùn)濕改變液滴接觸角的方法，實(shí)現(xiàn)了液滴在非對(duì)稱(chēng)鋸齒狀表面的連續(xù)單向運(yùn)動(dòng)。此后，研究者對(duì)非對(duì)稱(chēng)表面的液滴操控開(kāi)展了大量研究[87-99]。Buguin等[87]通過(guò)精密機(jī)加工、PDMS翻模制備的鋸齒狀非對(duì)稱(chēng)微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了電潤(rùn)濕狀態(tài)下的液滴定向運(yùn)動(dòng)，如圖13(a)所示；只振動(dòng)時(shí)，液滴定向運(yùn)動(dòng)速度可達(dá)1 mm/s，如圖13(b)所示。Shastry等[91]制備了一種新型微米立柱弧形圖案(ARC)微通道結(jié)構(gòu)(如圖13(c)所示)，當(dāng)外加振動(dòng)輸入時(shí)，液滴沿軌道向弧形半徑外側(cè)方向運(yùn)動(dòng)(如圖13(d)所示)，最大速度為12.5 mm/s。Yeh等[99]制備了一種新型肩章?tīng)罘菍?duì)稱(chēng)微結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)速度達(dá)23 mm/s的液滴單向運(yùn)動(dòng)，如圖13(e)所示。Sun等[97]通過(guò)電潤(rùn)濕對(duì)弧形棘輪和肩章?tīng)罘菍?duì)稱(chēng)微結(jié)構(gòu)(如圖13(f)所示)實(shí)現(xiàn)了液滴定向運(yùn)動(dòng)及融合，如圖13(g)所示。

圖13 不同非對(duì)稱(chēng)微結(jié)構(gòu)表面的液滴運(yùn)動(dòng)Fig.13 Transport of droplets on different asymmetric microstructures

此外，也有研究者開(kāi)展了潤(rùn)濕梯度表面振動(dòng)時(shí)的液滴運(yùn)動(dòng)[93, 95-96, 98, 100-102]及仿真研究[89, 103]。Feng等[93]在制備的梯度非對(duì)稱(chēng)潤(rùn)濕表面(如圖14(a)所示)實(shí)現(xiàn)了振動(dòng)時(shí)的液滴定向運(yùn)動(dòng)，如圖14(b)所示。Geng等[89]采用分子動(dòng)力學(xué)研究了振動(dòng)作用下液滴在非對(duì)稱(chēng)疏水表面的定向運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了2個(gè)液滴的融合，如圖14(c)所示。

圖14 振動(dòng)表面液滴運(yùn)動(dòng)Fig. 14 Droplet movement on the vibrating surface

利用振動(dòng)條件實(shí)現(xiàn)液滴在固體表面非對(duì)稱(chēng)基底上的定向運(yùn)動(dòng)具有很大的工程應(yīng)用價(jià)值(如微流控芯片、生物實(shí)驗(yàn)和集水等[86-87, 89, 91-92, 102, 104-105])，吸引了大量研究者對(duì)非對(duì)稱(chēng)基底上的液滴操縱進(jìn)行研究[88, 92, 104, 106-108]。Holmes[107]等研究了ARC基底設(shè)計(jì)對(duì)液滴運(yùn)動(dòng)速度的影響，并對(duì)運(yùn)動(dòng)速度進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)振幅對(duì)運(yùn)動(dòng)速度有很大影響，且在一定范圍內(nèi)液滴運(yùn)動(dòng)速度隨振幅的增大而增大，這與Duncombe等[109]的結(jié)論相同。Sun等[92]采用改進(jìn)的電極布置方法，在非對(duì)稱(chēng)基底表面實(shí)現(xiàn)了僅用2條平行電極電潤(rùn)濕就使液滴產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng)，且15 μL的液滴運(yùn)動(dòng)速度可達(dá)13 mm/s。

在振動(dòng)控制方面，Duncombe等[88]通過(guò)在疏水基底表面構(gòu)造親水弧形非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了以31 μm振幅驅(qū)動(dòng)10 μL液滴作定向運(yùn)動(dòng)，降低了液滴運(yùn)動(dòng)所需的輸入振幅。在液滴運(yùn)動(dòng)控制方面，Holmes等[108]通過(guò)改變軌道微結(jié)構(gòu)的密度等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了液滴跨越軌道的選擇性運(yùn)動(dòng)、融合和定時(shí)運(yùn)動(dòng)；Qi等[102]通過(guò)構(gòu)造具有連續(xù)周期性化學(xué)梯度的表面，實(shí)現(xiàn)了水平振動(dòng)作用下的液滴追趕與融合控制等。

許多學(xué)者對(duì)非對(duì)稱(chēng)基底上液滴定向運(yùn)動(dòng)的原理進(jìn)行了研究[91, 98, 100-101, 109-114]。Duncombe等[109]發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕的非對(duì)稱(chēng)性主要體現(xiàn)在去潤(rùn)濕過(guò)程中前進(jìn)接觸線和后退接觸線釘扎力的差異。在潤(rùn)濕過(guò)程中，液滴前緣的前進(jìn)接觸角小于后緣的前進(jìn)接觸角，而前緣的后退接觸角小于后緣的后退接觸角，且后退接觸角的變化幅值比前進(jìn)接觸角的變化幅值更大，這與Shastry等[96]的結(jié)論相同。

Chamakos等[103]利用仿真對(duì)非對(duì)稱(chēng)界面運(yùn)動(dòng)液滴的機(jī)理進(jìn)行了研究。液滴在非對(duì)稱(chēng)基底上的定向運(yùn)動(dòng)，主要是由于液滴三相接觸線在非對(duì)稱(chēng)基底兩側(cè)受到的毛細(xì)力不同，且振動(dòng)過(guò)程中液滴形態(tài)發(fā)生周期性變化，三相接觸線在一定程度上隨液滴形態(tài)的變化而移動(dòng)(在作用力較弱一側(cè)后移，在作用力較強(qiáng)一側(cè)前移)，最終實(shí)現(xiàn)液滴的定向運(yùn)動(dòng)，如圖15(a)和(b)所示。

圖15 不同條件下的液滴運(yùn)動(dòng)Fig. 15 Droplet movement under different conditions

Dong等[104]提出以緊湊模型描述液滴在弧形非對(duì)稱(chēng)基底上振動(dòng)時(shí)的運(yùn)動(dòng)機(jī)理，認(rèn)為非對(duì)稱(chēng)釘扎力是液滴運(yùn)動(dòng)的主要驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)還分析了液滴前進(jìn)接觸線和后退接觸線在振動(dòng)過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)機(jī)理，認(rèn)為外加振動(dòng)使液滴在潤(rùn)濕與去潤(rùn)濕狀態(tài)之間振蕩(如圖15(c)所示)，弧形基底的作用使液滴前緣和后緣產(chǎn)生釘扎力差，在每個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)，力的不平衡引起液滴定向運(yùn)動(dòng)，如圖15(d)所示。

此外，針對(duì)親水-疏水相間非對(duì)稱(chēng)弧形基底，Doucombe等[88]定義三相接觸線前進(jìn)和后退時(shí)釘扎力的差為滯后力FHys：

FHys=wγ(cosθr-cosθa)

(5)

式中，w為正交投影到釘扎方向的液滴寬度，γ為固-液表面張力。

當(dāng)液滴置于試件上時(shí)，三相接觸線所產(chǎn)生的滯后力通常位于親水區(qū)域、疏水區(qū)域和親水-疏水的邊界區(qū)域，而三相接觸線在親水-疏水邊界處的作用力占滯后力的主要部分。在非均質(zhì)表面的表觀接觸角和三相接觸線之間建立如下關(guān)系：

cosθapp=χ1cosθ1+χ2cosθ2+χbcosθb

(6)

式中，θapp、θ1、θ2和θb分別為液滴的表觀接觸角、親水表面平衡接觸角、疏水表面平衡接觸角和親水-疏水交界處的接觸角，線分?jǐn)?shù)χi為三相接觸線長(zhǎng)度在給定材料上或沿邊界的正交投影到釘扎方向的比例(χ1+χ2+χb=1)。

假設(shè)當(dāng)θb=θ1時(shí)三相接觸線后退、當(dāng)θb=θ2時(shí)三相接觸線前移，由式(5)和(6)可得：

FHys=χbwγ(cosθ1-cosθ2)

(7)

當(dāng)采用該非對(duì)稱(chēng)基底時(shí)，非對(duì)稱(chēng)的邊界線阻力在液滴邊界與軌道半弧形親水-疏水界面邊界間建立。假設(shè)與半圓基底完全重合的液滴邊緣為前緣，不完全重合的邊緣為后緣，由于非對(duì)稱(chēng)表面在振動(dòng)作用下驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)與接觸線前緣和后緣的相對(duì)滯后有關(guān)，可通過(guò)液滴前緣和后緣之間的滯后力差FAniostropy來(lái)表征這種相對(duì)滯后：

FAniostropy=(χb, lead-χb, trail)wγ(cosθ1-cosθ2)

(8)

式中，χb, lead和χb, trail分別為液滴三相接觸線的前緣接觸線分?jǐn)?shù)和后緣接觸線分?jǐn)?shù)。兩者取決于液滴和軌道設(shè)計(jì)之間的相互關(guān)系，如：弧形周期、弧形圖案寬度、軌道寬度等。由于邊界的接觸線分?jǐn)?shù)難以測(cè)定，上式僅用于設(shè)計(jì)參考，不適用于準(zhǔn)確計(jì)算。

5 生物表面的液滴定向運(yùn)動(dòng)

部分生物表面的結(jié)構(gòu)特征可使液滴產(chǎn)生較強(qiáng)的潤(rùn)濕異性，如仙人掌刺、蜘蛛絲、蝴蝶翅膀、豬籠草口緣表面等[115]。2010年，Zheng等[8]發(fā)現(xiàn)“潤(rùn)濕重建”親水性蜘蛛絲(Uloboruswalckenaerius)由周期性紡錘節(jié)和連接處組成(如圖16(a)所示)，其表面特征足以驅(qū)動(dòng)一個(gè)5～20 μm的液滴從連接處到紡錘節(jié)作定向運(yùn)動(dòng)。之后，Ju等[9]發(fā)現(xiàn)仙人掌(Opuntiamicrodasys)刺表面的梯度溝槽(如圖16(b)所示)也可以驅(qū)動(dòng)液滴定向運(yùn)動(dòng)。2019年，Wan等[116]發(fā)現(xiàn)松針(Pinustabuliformis)表面(如圖16(c)所示)可使液滴自運(yùn)動(dòng)約20 mm，實(shí)現(xiàn)了液滴沿松針表面溝槽自發(fā)從頂端向根部的定向運(yùn)動(dòng)。液滴在蜘蛛絲、仙人掌刺和松針表面之所以具有如此強(qiáng)大的定向運(yùn)動(dòng)能力，是因?yàn)槠浔砻娼Y(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生了驅(qū)動(dòng)液滴定向運(yùn)動(dòng)的表面能梯度和Laplace壓力梯度。

圖16 生物表面微結(jié)構(gòu)[8-9, 116]Fig. 16 Biological surface microstructure[8-9, 116]

2016年，Chen等[117]發(fā)現(xiàn)豬籠草(Nepenthesalata)“投手”口緣表面(如圖17(a)所示)具有液滴定向運(yùn)輸能力。受豬籠草“投手”口緣表面結(jié)構(gòu)特征啟發(fā)，Li等[118]利用制備的仿生豬籠草“投手”口緣微結(jié)構(gòu)彎管(如圖17(b)所示)實(shí)現(xiàn)了液體在虹吸二極管內(nèi)的定向運(yùn)動(dòng)。如圖17(c)所示，若虹吸二極管“鴨嘴”空心部分朝下，則水池中的液體將克服重力沿彎管管壁向上運(yùn)動(dòng)，直至水池液體排盡，實(shí)現(xiàn)自虹吸；但當(dāng)“鴨嘴”空心部分朝上時(shí)，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)液體的自虹吸，如圖17(d)所示。

圖17 豬籠草“投手”口緣表面微結(jié)構(gòu)及其仿生Fig. 17 The microstructure of the peristome in the pitchers of Nepenthes alata and its related bionics

2018年，Chen等[119]發(fā)現(xiàn)瓶子草(Sarracenia)絨毛表面具有高低棱微納分層結(jié)構(gòu)(如圖18(a)所示)，可使液滴定向運(yùn)動(dòng)速度達(dá)(11 738±715) μm/s。受其啟發(fā)，Li等[29]制備了仿生高低棱溝槽結(jié)構(gòu)，在相同滑動(dòng)角時(shí)液滴沿平行于溝槽方向運(yùn)動(dòng)，而沿垂直于溝槽方向運(yùn)動(dòng)一段距離后釘扎，如圖18(b)所示。Kim等[120]受仙人掌刺的錐形結(jié)構(gòu)與瓶子草絨毛表面的高低棱溝槽結(jié)構(gòu)啟發(fā)(如圖18(c)的左、中圖所示)，制備了二者的復(fù)合微結(jié)構(gòu)表面(如圖18(c)的右圖所示)，顯著提高了毛細(xì)壓力，表現(xiàn)出優(yōu)良的液滴定向能力(如圖18(d)所示)和水收集能力(如圖18(e)所示)。瓶子草絨毛表面液滴高速運(yùn)動(dòng)機(jī)理的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)液滴高速導(dǎo)引行為的應(yīng)用具有一定啟發(fā)作用。

圖18 瓶子草絨毛表面微結(jié)構(gòu)及其仿生Fig. 18 The microstructure of Sarracenia trichome and its related bionics

此外，Parker等[121]觀察到納米布沙漠中的甲殼蟲(chóng)能夠充分利用背部的蠟質(zhì)疏水區(qū)域與非蠟質(zhì)親水區(qū)域捕獲水滴；N?rgaard等[122]的研究表明，甲殼蟲(chóng)背部的水收集效率與其翅鞘結(jié)構(gòu)類(lèi)型、背部表面積的相關(guān)性很小。受甲殼蟲(chóng)背部結(jié)構(gòu)啟發(fā)，學(xué)者們[123-126]開(kāi)展了大量相關(guān)仿生研究。

除以上研究外，Prakash等[127]發(fā)現(xiàn)水鳥(niǎo)以棘輪方式不斷打開(kāi)、閉合喙部，利用表面張力把包裹于液滴中的食物從喙部頂端運(yùn)輸至喙內(nèi)。許多學(xué)者[128-136]對(duì)荷葉、玫瑰花瓣、美人蕉葉、水稻葉、蟬翼、槐葉萍等生物表面的微觀結(jié)構(gòu)及其潤(rùn)濕性進(jìn)行了研究，并開(kāi)展了相關(guān)仿生研究。

6 總結(jié)與展望

潤(rùn)濕異性表面液滴定向運(yùn)動(dòng)在工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值，是表界面領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，相關(guān)研究有利于深入理解固-液相互作用機(jī)制，開(kāi)發(fā)高性能的潤(rùn)濕異性表面。本文主要介紹了國(guó)內(nèi)外學(xué)者在楔形表面、溝槽陣列表面、親水-疏水表面、非對(duì)稱(chēng)形貌表面及生物表面等潤(rùn)濕異性表面液滴定向運(yùn)動(dòng)的最新研究進(jìn)展，展示了國(guó)內(nèi)外典型研究案例。探索潤(rùn)濕異性表面液滴定向運(yùn)動(dòng)及其機(jī)制具有重要意義，目前仍然有不少問(wèn)題亟待深入探索：

1) 某些潤(rùn)濕異性表面(如楔形表面)可以實(shí)現(xiàn)液滴定向運(yùn)動(dòng)，但大多數(shù)情況下，液滴定向運(yùn)動(dòng)仍需外力(如重力)才可實(shí)現(xiàn)，還需研究者共同努力開(kāi)發(fā)各種形式的潤(rùn)濕異性表面，實(shí)現(xiàn)液滴自驅(qū)動(dòng)。

2) 國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要采用化學(xué)法、掩模法、激光加工法、微銑削法等單一或多種組合方法制備潤(rùn)濕異性表面，工藝復(fù)雜、精度低、不易大面積制備，還需進(jìn)一步探索簡(jiǎn)單方便、適用性廣，可大面積制備潤(rùn)濕異性表面的方法。

3) 目前，液滴在潤(rùn)濕異性表面實(shí)現(xiàn)定向運(yùn)動(dòng)的臨界滑動(dòng)角較大，在某些自驅(qū)動(dòng)潤(rùn)濕異性表面運(yùn)動(dòng)的距離短、速度小，對(duì)某些潛在的微觀尺度運(yùn)動(dòng)機(jī)制仍不清楚，還需開(kāi)展進(jìn)一步研究。

綜上，在未來(lái)的研究工作中，可以從探索液滴運(yùn)動(dòng)機(jī)制的角度出發(fā)，制備優(yōu)良的潤(rùn)濕異性表面，并實(shí)現(xiàn)液滴較小滑動(dòng)角下的運(yùn)動(dòng)甚至自驅(qū)動(dòng)；而在已能自驅(qū)動(dòng)的潤(rùn)濕異性表面，實(shí)現(xiàn)液滴以更高的速度長(zhǎng)距離運(yùn)動(dòng)。