事故容錯燃料包殼用Mo合金的研究進展

辛 甜，李延超,2，常 恬，高選喬

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

核能已被證明是一種可靠、環(huán)境上可持續(xù)且成本效益高的大規(guī)模電力來源，其安全性、先進性以及經(jīng)濟性均與燃料包殼材料密切相關(guān)。鋯(Zr)合金具有良好的機械性能和耐腐蝕性能以及較低的中子俘獲截面，是一種安全而可靠的包殼材料。然而，2011年3月福島第一核電廠發(fā)生了由鋯-蒸汽相互作用產(chǎn)生的大規(guī)模氫爆炸，具體原因是由于在冷卻劑嚴重喪失(LOCA)的情況下，核衰變加熱和蒸汽對鋯的快速放熱氧化使得鋯合金包殼與蒸汽迅速反應進而導致包殼強度下降并發(fā)生破裂及塌陷，同時反應產(chǎn)生大量氫氣而引發(fā)了爆炸。自此，鋯合金包殼材料的安全可靠性受到了嚴重的質(zhì)疑。

福島核事故后，事故容錯燃料(ATF)得到了廣泛的關(guān)注。該燃料具有良好的包殼熱機械性能，可通過提高其導熱率使燃料溫度降低，從而減緩包殼與水蒸汽的反應速率。此外，其在保證現(xiàn)有燃料系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進一步提高了核反應堆的安全性、可靠性以及經(jīng)濟性。因此，國內(nèi)外陸續(xù)開始了事故容錯燃料的研究和發(fā)展計劃。

在ATF發(fā)展早期階段，許多研究人員試圖對Zr合金進行改性以提高其抗氧化性，然而通過在Zr合金包殼中添加少量合金元素的方式始終無法取得顯著的改善。目前，事故容錯燃料包殼的研發(fā)重點集中在碳化硅復合材料(SiC/SiCf)、難熔合金材料(Mo合金)和先進不銹鋼材料(FeCrAl不銹鋼)等。碳化硅復合材料(SiC/SiCf)在耐高溫、耐磨蝕、耐高燃耗以及高溫強度方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)，但仍存在腐蝕性能差、包殼與端塞連接技術(shù)不成熟以及制造成本高等問題，因此很難在較短時間內(nèi)滿足工業(yè)需求；FeCrAl不銹鋼合金雖具有較好的抗氧化性以及優(yōu)異的力學性能，但其在中子經(jīng)濟性、氫滲透率以及輻照硬化脆化方面有著不可忽視的問題，仍無法適用于反應堆包殼系統(tǒng)；Mo合金因具有高熔點、高導熱率以及優(yōu)異的高溫力學性能和抗輻照性能，被認為是用于ATF包殼較好的候選材料[1]。

本文主要對Mo合金包殼材料在高溫氧化性能、高溫力學性能、抗輻照性能、中子經(jīng)濟性能以及加工和焊接性能等方面的研究進展進行概述，并指出其在實際工程應用中存在的問題及解決思路，為加快我國ATF的研發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 Mo合金包殼材料的研究現(xiàn)狀

Mo的熔點為2 622 ℃，比Zr合金高出1 000 ℃左右，能在超過1 200 ℃的溫度下保持足夠的機械強度，并表現(xiàn)出優(yōu)越的抗蠕變性能。除此之外，Mo合金的導熱率也遠遠高于Zr合金，在510 ℃溫度時可達118 W/(m·K)[1]。基于Mo合金優(yōu)異的高溫力學性能，盡管具有較大的中子吸收截面，但可通過減小設(shè)計厚度來降低中子經(jīng)濟性損失，因此被認為是用于事故容錯燃料包殼的一種較好的候選材料。

1.1 Mo合金包殼材料高溫氧化性能研究

Nelson等[2]研究了1 200 ℃水蒸汽環(huán)境中Mo合金的氧化行為，初步觀察表明，在低于1 000 ℃的溫度時，水蒸汽環(huán)境中Mo合金的質(zhì)量損失不會破壞事故工況下的包殼完整性。在1 000 ℃以上時，Mo合金的質(zhì)量損失加快，但仍低于Zr合金的質(zhì)量損失。由此可見Mo合金在水蒸汽環(huán)境中的高溫氧化性能優(yōu)于Zr合金。但氧和氫的加入對Mo合金在水蒸汽中的氧化動力學有著較為嚴重的影響。

用Mo的氧化機理[3]可解釋Mo合金對O2的敏感性，首先Mo可以通過以下反應氧化為MoO2和MoO3：

Mo+O2(g)→MoO2

(1)

2Mo+3O2(g)→2MoO3

(2)

生成的MoO2可進一步氧化形成MoO3：

2MoO2+O2(g)→2MoO3(s, g)

(3)

而MoO3又易與水蒸氣反應形成鉬酸(MoO3·H2O)：

MoO3+H2O(g)→MoO3·H2O(g)

(4)

圖1為Mo在700 ℃蒸汽中不同O2含量下的質(zhì)量損失曲線。

圖1 Mo在700 ℃蒸汽中不同O2含量下的質(zhì)量損失[3]

Nelson等[2]研究了不同氫含量對Mo合金氧化動力學的影響，結(jié)果表明Mo合金沒有出現(xiàn)明顯的氫化現(xiàn)象。Yamanaka等[4-5]研究表明，氫在Mo合金中的溶解度明顯低于Zr合金。目前對鉬-氫二元體系的研究中也沒有顯示出鉬氫化物的存在。圖2是在1 000 ℃的實驗中觀察到的Mo合金質(zhì)量損失隨氫含量的變化。

圖2 在1 000 ℃的實驗中觀察到的Mo材料損失隨氫含量的變化[2]

然而，Mo與高溫水會發(fā)生反應生成MoO3，同時伴隨氫氣的產(chǎn)生：

Mo+3H2O→MoO3+3H2

(5)

由于MoO3具有可揮發(fā)性及可溶性，會導致包殼厚度降低。

Nelson等[2]研究了Mo合金在壓水堆(PWR)及沸水堆(BWR)正常運行工況下的腐蝕行為，結(jié)果顯示在較短時間內(nèi)Mo合金與冷卻劑發(fā)生反應而導致其質(zhì)量損失較為嚴重。因此，為了避免Mo合金包殼在反應堆冷卻劑中發(fā)生腐蝕，可通過合金化或表面涂層處理來優(yōu)化其腐蝕性能。

Cheng Bo等[6]研究表明，在含有0.3×10-6溶解氫的模擬BWR水中，相比純Mo管，含10%Nb的Mo合金管腐蝕速率顯著降低，見圖3。

圖3 純Mo與含Nb鉬合金在模擬的BWR冷卻劑中的腐蝕性[6]

1.2 Mo合金包殼表面涂層研究

Mo在大約800 ℃的氧化環(huán)境中容易加速腐蝕和氧化，形成可溶和揮發(fā)性的MoO3[7]。由于目前Mo合金化的技術(shù)基礎(chǔ)有限，最直接有效的解決氧化腐蝕的方法是采用表面涂層的方式。常用的涂層材料有Zr合金涂層以及含Al的不銹鋼(FeCrAl)涂層[6-7]。

圖4為Mo合金包殼涂層的示意圖，在Mo合金包殼內(nèi)外表面上分別采用Zr合金或Al合金進行涂層處理[7]，在這種三層結(jié)構(gòu)的包殼設(shè)計中，Mo合金包殼厚度被限制在0.25 mm，從而減少對中子吸收的影響，并能夠有效防止包殼內(nèi)外側(cè)的腐蝕。

圖4 鉬合金包殼涂層示意圖[7]

目前，已研究了在Mo合金管上沉積Zr合金及FeCrAl涂層的多種制備技術(shù)，包括冷噴涂、真空等離子噴涂(VPS)、高速氧氣燃料噴涂(HVOF)、高速空氣燃料噴涂(HVAF)、陰極電弧物理氣相沉積法(CA-PVD)以及幾種物理氣相沉積(PVD)技術(shù)。Cheng Bo等[6]研究發(fā)現(xiàn)采用CA-PVD形成的沉積層具有以下優(yōu)點：(1)良好的厚度均勻性；(2)極佳的涂層附著力；(3)優(yōu)異的金屬密度。

圖5為采用CA-PVD方法制備的兩種涂層Mo管，可以看到Zr-2和FeCrAl涂層的界面處分別形成了0.3 μm和0.1 μm互擴散層，使得涂層與Mo管有了優(yōu)異的冶金結(jié)合。圖6顯示了通過CA-PVD法在焊接Mo管上形成了均勻的FeCrAl涂層。

圖6 焊接Mo管上均勻的FeCrAl涂層[6]

1.3 Mo合金包殼材料力學性能的研究

由于Mo具有較高的熔點(2 622 ℃)和單相結(jié)構(gòu)，能夠在較高的溫度下保持一定的機械強度，這是Zr、Fe及Ni基合金無法達到的。純Mo在1 500 ℃時仍可保持69 MPa的拉伸強度[6]，而大多數(shù)其他合金在1 000 ℃下時強度會大大降低。如表1所示，在室溫下分別用3.8 cm長的粉末冶金(PM)Mo合金管、低碳電弧鑄(LCAC)Mo合金管以及氧化物彌散強化(ODS)Mo合金管進行拉伸實驗，發(fā)現(xiàn)其在部分再結(jié)晶狀態(tài)下可達到500～600 MPa的拉伸強度，并具有良好的延伸率(39%～52%)。

表1 室溫下部分再結(jié)晶鉬合金管的力學性能[7]

軸向易于開裂是高強度薄壁管的一個常見問題，圖7所示為部分重結(jié)晶的Mo合金管在350 ℃下的內(nèi)壓測試結(jié)果，其徑向斷裂強度為380 MPa，而徑向延伸率較低，約為1.5%。由于包殼材料的力學性能會對輻照脆化產(chǎn)生一定的影響，因此Mo合金力學性能的優(yōu)化是一項關(guān)鍵工作，重點是要平衡其韌性和強度。

圖7 部分重結(jié)晶的Mo合金管350 ℃時斷裂強度與徑向應變的關(guān)系[7]

Cheng Bo等[7]研究發(fā)現(xiàn)部分輻照脆化是由于氧與其他元素向晶界偏析導致晶界薄弱而產(chǎn)生的?？赏ㄟ^兩種方法[8]改善晶界性能：(1)控制成品的微觀結(jié)構(gòu)；(2)添加微量元素(Al、B、Zr及Si)增強晶界。目前已經(jīng)建立了感應熱處理系統(tǒng)來控制微觀結(jié)構(gòu)，該系統(tǒng)可以將樣品在1～2 s內(nèi)處理至高達1 700 ℃的溫度，并在短時間內(nèi)保持溫度恒定。

Cheng Bo等[7]將壁厚為0.25 m的ODS Mo管在不同溫度下進行感應熱處理后，分別在350 ℃下進行內(nèi)壓測試，其結(jié)果見圖8，可以看出經(jīng)過感應熱處理后的樣品在相同的測試條件下，其斷裂強度與徑向應變均發(fā)生變化。如圖所示，通過1 700 ℃的感應熱處理后，ODS Mo管的斷裂強度降低至200 MPa，徑向應變顯著提高至16%。

圖8 ODS Mo管在X軸顯示溫度下感應熱處理后的斷裂應力和徑向應變[7]

感應熱處理可形成非常細的等軸晶粒，并防止雜質(zhì)的晶界偏析，有研究[9]表明小晶?？梢蕴岣進o合金的強度及延展性。但迄今為止的數(shù)據(jù)[6]表明，對于高純度的Mo管及ODS Mo管，還無法完全依靠快速熱處理和感應熱處理的方法來實現(xiàn)晶粒尺寸控制，因此，未來計劃通過評估Mo基體的合金化來進一步改善其力學性能。

1.4 Mo合金包殼材料中子輻照性能的研究

Mo合金的抗輻照性能雖優(yōu)于多數(shù)包殼材料，但仍存在輻照脆化的問題。從早期的快堆測試中可以看出，輻照可能會導致晶界弱化并顯著降低Mo合金的延展性。Byun等[10]對LCAC Mo合金、Mo-0.5%Ti-0.1%Zr(TZM)合金和ODS Mo合金在輻照前后的力學性能進行了研究。

由于在輻照溫度低于700 ℃時，中子輻照會導致強度顯著增加及延性降低[11-12]，因此分別對輻照溫度低于和高于700 ℃時不同拉伸試驗溫度下屈服應力的變化情況進行研究。圖9為3種Mo合金輻照前后在不同拉伸實驗溫度下的屈服應力變化，從圖9(a)可以看出，僅在輻照溫度相對較低(低于700 ℃)時輻照硬化才有意義，其中ODS Mo合金在輻照溫度為294～609 ℃、輻照劑量為3.9～13.1 dpa時其屈服應力最高可增加2.7倍左右。而在輻照溫度較高(高于700 ℃)時(圖9(b))，3種材料的屈服應力沒有發(fā)生較大變化。

圖9 不同拉伸溫度下輻照前后的屈服應力變化[10]

低于和高于700 ℃的溫度范圍之間的輻照硬化差異可以用點缺陷的遷移率差異[13]來解釋。輻照硬化通常是由許多細小缺陷簇、位錯或空洞的形成所致，主要取決于輻照溫度。在相對較低的溫度下進行輻照時，由于點缺陷的遷移率較低，這些缺陷簇的湮滅速度很慢，則輻照硬化較為明顯。而在更高的輻照溫度下，熱活化導致湮滅速度加快，則不會發(fā)現(xiàn)明顯的輻照硬化。

圖10為3種Mo合金輻照前后的斷裂應力隨溫度的變化情況，可以看出隨著溫度的增高，斷裂應力均呈現(xiàn)降低的趨勢，且ODS Mo在高溫時斷裂應力更低。除此之外，還有一個顯著的特征是樣品經(jīng)過輻照后，橫向斷裂應力(TSR)和縱向斷裂應力(LSR)均會增加，這說明因輻照而產(chǎn)生了脆化延遲以及較高的斷裂韌性。

圖10 輻照前后斷裂應力與溫度的關(guān)系[10]

B.V.Cockeram等[14]對輻照前后Mo合金的拉伸斷裂機制進行了研究，表2列出了3種Mo合金輻照前后剪切斷裂臨界溫度(CTSF)和韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)。值得注意的是，輻照后ODS-LSR的CTSF值顯著降低，結(jié)合DBTT的變化情況，可以預測ODS Mo合金輻照后顯示出最佳的斷裂韌性。據(jù)研究ODS Mo合金的高抗輻照性能是由于其獨特的細晶粒微觀結(jié)構(gòu)引起的[15]。

表2 3種鉬合金輻照前后剪切斷裂臨界溫度(CTSF)和拉伸斷裂韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)[10]

B.V.Cockerm等[15]對LCAC Mo、TZM合金以及ODS Mo在高通量同位素反應爐(HFIR)中的輻照性能進行研究，結(jié)果表明，Mo合金的輻照溫度和起始組織對缺陷結(jié)構(gòu)、輻照硬化、DBTT變化以及Mo合金輻照引起的膨脹有很大的影響。如圖11所示，在較低輻照溫度300 ℃時，3種材料的膨脹率均較低；在較高的輻照溫度600 ℃和900 ℃時，3種材料的膨脹率相差0.5%～2%，其中ODS Mo表現(xiàn)出最高的膨脹，這與Garner和Stubbins等[16]研究結(jié)果一致。

圖11 LCAC Mo、TAM合金以及ODS Mo的膨脹率與溫度的關(guān)系[13]

Cheng Bo等[7]對Halden反應堆中燃耗為112GWd/MTU的Mo合金包殼管進行研究，初始數(shù)據(jù)表明：(1)Mo合金包殼具有足夠的強度，可容納7%的燃料體積膨脹，使得燃料顆粒沿縱向膨脹；(2)輻照后的Mo合金包殼對裂變產(chǎn)物有一定的抗腐蝕能力，但在應力較大時發(fā)現(xiàn)Mo合金包殼發(fā)生了環(huán)向脆性斷裂。為了能夠有效避免輻照脆化現(xiàn)象，可通過熱處理和微結(jié)構(gòu)控制來改善Mo合金的徑向延伸率，或添加少量合金元素以增強晶界。

1.5 Mo合金包殼材料的中子經(jīng)濟性研究

在反應堆正常運行時，燃料包殼會受到一定注量的中子輻照，需考慮包殼材料的中子經(jīng)濟性，而該特性是與材料本身的中子吸收截面息息相關(guān)的。由于Mo合金具有良好的高溫強度，則可在確保其力學性能不受影響的情況下，盡量減小包殼厚度來降低對中子的吸收率，進而保障Mo合金包殼的中子經(jīng)濟性。

如圖12所示，對于Mo合金而言，高的中子吸收截面主要來自于95Mo[17]。Younker等[18]研究發(fā)現(xiàn)，TZM合金具有較強的中子吸收性，在壓水堆中與Zr-4合金相比，其中子吸收率顯著增加，從而大大損失了循環(huán)周期的有效滿功率天數(shù)(EFPD)。因此，需將95Mo從Mo中有效分離出來，目前已有新的同位素分離技術(shù)可將95Mo的濃度降低至0.1%，則TZM合金的中子吸收率可降低為1/2.3，循環(huán)周期的EFPD損失可從225天減少至87天。如將TZM合金厚度減少至0.28 mm，載荷增加14%左右，則可徹底消除中子吸收性[17]。圖13顯示了中子能譜隨TZM包殼厚度的變化情況。因此，為保證Mo合金的中子經(jīng)濟性，應盡量分離出95Mo，并將包殼材料的設(shè)計厚度減小至少50%。

圖12 鉬同位素的天然豐度[17]

(T2:0.57 mm;T6:0.16 mm;T9:0.28 mm)圖13 中子能譜隨TZM包殼厚度的變化[18]

1.6 Mo合金包殼的制備及焊接性能研究

1.6.1 Mo合金包殼的制備研究

目前，工業(yè)用薄壁細晶Mo合金管的加工方法還不夠成熟，傳統(tǒng)的冶金方法無法保證Mo合金管的力學性能[1]。圖14為Maloy等[19]利用流化床化學氣相沉積(FB-CVD)法初步加工得到的薄壁Mo合金管，隨著工藝的改進，該方法制備的鉬管長度可達15.2 cm，厚度約80 μm，其晶粒尺寸小于0.1 μm并隨機取向。ORNL已制備出長約1.5 m，外徑為9.4 mm或10 mm，壁厚為0.2～0.25 mm的LCAC Mo合金薄壁管以及氧化物(La2O3)ODS Mo合金薄壁管[6]，經(jīng)過輻照后發(fā)現(xiàn)其保持了極好的直線度以及均勻的壁厚，并保留了較小的殘余應力，如圖15所示。

圖14 FB-CVD法制備的薄壁Mo管[19]

圖15 壁厚0.2mm，外徑1.0cm的Mo合金管[6]

1.6.2 Mo合金包殼的焊接性能研究

電子束(EB)焊接和電阻凸焊已被證明可實現(xiàn)Mo合金管的焊接，圖16是這兩種焊接方式制備的樣品。EB焊接可產(chǎn)生較小的焊接熱影響區(qū)，見圖16(a)，該方法已在愛達荷國家實驗室(INL)輻照監(jiān)督管的制備中得以應用；電阻凸焊可將Mo合金管與端蓋有效焊接且不會形成熔融區(qū)，如圖16(b)所示，該方法是Mo合金管焊接工業(yè)應用的首選，但仍需要進一步研究完善[6]。

圖16 通過(a)電子束焊接和(b)電阻凸焊焊接而成的樣品[6]

2 結(jié)語與展望

目前，通過模擬輕水堆冷卻劑試驗，結(jié)果表明，涂層Mo合金材料具有出色的抗腐蝕能力及1 000 ℃下出色的抗氧化性能。雖然薄壁Mo合金管具有足夠的機械強度，徑向延伸性也在進一步改善，但Mo合金作為事故容錯燃料用包殼材料依舊面臨許多挑戰(zhàn)：(1)優(yōu)化Mo合金機械性能，平衡其韌性與強度；(2)改善Mo合金的輻照脆性；(3)選擇更優(yōu)的涂層材料，提升Mo合金與涂層間的結(jié)合強度；(4)提高Mo合金管的加工及焊接性能。

總體來說，Mo合金包殼的研究仍處于初級階段，距離實際應用還有較大的差距，現(xiàn)階段的研究也揭示了Mo合金在核工況下的不足，仍需開展更多的堆內(nèi)考驗來進行更深入的研究。同時，仍需建立完善的包殼材料設(shè)計規(guī)則及測試方法，如物理性質(zhì)、熱力學性能等，從而進一步推動新型包殼材料的開發(fā)應用。