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      GMA接枝丁腈橡膠對老化廢舊ABS的改性

      2021-03-19 03:14:16蔡迪李迎春王文生安超萬超曹諾
      環(huán)境技術(shù) 2021年1期
      關(guān)鍵詞:熔融指數(shù)丁腈橡膠苯乙烯

      蔡迪,李迎春,王文生,安超,萬超,曹諾

      (1.中北大學 材料科學與工程學院,太原 030051; 2.中國電器科學研究院股份有限公司,廣州 510300)

      引言

      ABS樹脂是一種三元共聚物[1,2],綜合性能非常好,成型也非常方便,大量用于汽車零件、飛機零件、電氣和電子設(shè)備、工具、管道和板材等的工業(yè)生產(chǎn)中[2]。 因此,當上述產(chǎn)品更新?lián)Q代時,會產(chǎn)生大量的廢舊ABS樹脂,這些廢舊ABS如果通過焚燒或者填埋的方法處理,由于ABS本身的性質(zhì),既污染環(huán)境又浪費大量的資源[3]。因此,對廢舊ABS的回收利用是一種有效的環(huán)保方式,既能保護環(huán)境又能節(jié)省資源,具有一定的經(jīng)濟效益[4]。

      ABS制品易受外界物理及化學因素影響,如光、熱、氧、應力以及各種化學介質(zhì)和微生物等作用,發(fā)生老化,使其性能變差,尤其沖擊強度會大幅度降低,影響產(chǎn)品的使用,且廢舊ABS塑料本身對環(huán)境也是一大污染。ABS發(fā)生老化的主要機理是其結(jié)構(gòu)中 C=C 旁的 α 氫較活潑,在長期服役過程中的有氧條件下,容易受熱、機械應力、離子或紫外線輻射,產(chǎn)生氧化物活性中間體,最終導致ABS發(fā)生氧化降解[5-7]。老化后的ABS綜合性能及環(huán)境適應性均顯著下降,難以應用于各類常規(guī)場景。因此,有必要對rABS進行改性來提升其性能,拓寬其環(huán)境適應性及應用場景,使再生ABS能夠更有效地二次利用。這不僅可以減少對環(huán)境的污染,還能在一定程度上減少不可再生資源的浪費。已經(jīng)有很多人對rABS的改性做了大量的研究,戴偉民[8]等人研究了向rABS中添加高膠粉(HRP)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和熱塑性聚氨酯(TPU)來增韌,但是未能提升rABS的韌性。孔雪松[9]使用了彈性體以及無機納米粒子來對rABS增韌,結(jié)果表明,彈性體可以提高rABS沖擊強度,但不能提升其拉伸強度;無機納米粒子可以提高rABS剛性,但卻降低了韌性。王嘉[10]等人基于rABS老化產(chǎn)生的羧基,使用擴鏈劑PBO修復rABS斷裂的分子鏈,達到了提升其性能的目的。但是上述方法都沒有做到在補充PB相的同時對rABS進行擴鏈修復改性。因此,使用一種改性劑,同步補充PB相,并能通過與rABS老化產(chǎn)生的活性基團發(fā)生反應來擴鏈以修復老化分子鏈,是非常有意義的。

      丁腈橡膠(NBR)是由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠,與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)具有相同組分。因此,添加丁腈橡膠不僅可以對rABS的PB相進行補充,還同時補充了丙烯腈相。而甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)本身攜帶的環(huán)氧基團可以和ABS因老化降解所產(chǎn)生的羥基及羧基發(fā)生反應。

      因此,本文以GMA作為接枝單體,苯乙烯(St)為共單體,以過氧化二異丙苯(DCP)作為引發(fā)劑,接枝丁腈橡膠得到[NBR-g-(GMA-co-St)],并將[NBR-g-(GMA-co-St)]與rABS進行反應性擠出改性,用來改善rABS的性能。通過結(jié)構(gòu)表征以及有關(guān)環(huán)境試驗測試來分析其改性效果:利用紅外光譜來表征丁腈橡膠是否接枝,利用力學性能測試研究接枝物添加量對rABS的影響,利用掃描電鏡(SEM)研究分析共混物結(jié)構(gòu)及其與宏觀性能間的關(guān)系,利用DSC分析熱力學機理。試驗結(jié)果證明,NBR-g-(GMA-co-St)可顯著地改善rABS的性能,有利于拓寬其潛在應用場景及環(huán)境適應性。

      1 實驗部分

      1.1 主要原材料

      rABS:佛山市順德鑫還寶資源利用有限公司;GMA:市售分析純;丁腈橡膠:市售日本合成橡膠公司;過氧化二異丙苯:山東豪耀新材料有限公司廠;苯乙烯:山東齊魯化工。

      1.2 儀器與設(shè)備

      平行同向雙螺桿擠出機:TNS-36D型,南京寧平擠出設(shè)備有限公司;注塑機:LY-88 型,江蘇維達機械有限公司;雙輥筒煉塑機:SK-160B型,上海橡膠機械廠;萬能拉伸試驗機:TCS-2000 型,臺灣高鐵儀器檢測有限公司;沖擊試驗機:XJU-22 型,承德試驗機有限公司;FTIR 儀:Tensor-27 型,德國布魯克儀器有限公司;SEM :S-530 型,日本日立公司;差示掃描量熱儀(DSC):SDTA86le型,瑞士梅特勒-托利多精密儀器有限公司。

      1.3 試樣制備

      先將丁腈橡膠放入密煉機中80 ℃混合5 min后取出,將密煉機升溫至165 ℃,將橡膠與苯乙烯(St)放入密煉機中混合1 min,加入GMA混合1 min,最后加入DCP混合5 min后取出,得到NBR-g-(GMA-co-St)。

      實驗前將rABS及剪碎的NBR-g-(GMA-co-St)在鼓風干燥箱中,80 ℃干燥4 h,然后通過雙螺桿擠出機進行反應性擠出,擠出機各段溫度設(shè)定180~230 ℃之間,主機轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min,喂料頻率2.5 Hz,在擠出過程中手動添加NBR-g-(GMA-co-St)。其中,NBR-g-(GMA-co-St)的質(zhì)量分數(shù)分別為0 %,2 %,4 %,6 %,8 %。隨后通過造粒機造粒,60 ℃干燥4 h。通過注塑機注塑成樣條,溫度設(shè)定為240 ℃、235 ℃、230 ℃、225 ℃。

      1.4 測試與表征

      拉伸性能按照 GB/T 1040-2006 測試,拉伸速度為50 mm/min。

      缺口沖擊強度按照 GB/T 1843-2008 測試,缺口的深度為 2 mm。

      SEM 分析:將試樣在液氮中淬斷后,經(jīng)酸性溶液刻蝕除去 PB 相,真空干燥后真空鍍金,于20 kV 加速電壓下采用 SEM 觀察其微觀形貌。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 紅外分析

      為了排除未接枝上GMA和苯乙烯的干擾,我們先利用索氏提取器,將接枝后的橡膠放入其中,用二甲苯純化72 h,再用真空烘箱烘干到恒重為止,得到純化后的GMA接枝丁腈橡膠。圖1為丁腈橡膠與接枝的丁腈橡膠(純化后)的紅外圖,通過圖1我們可以清楚地看出相對比于純丁腈橡膠NBR,接枝的紅外譜圖在1 721 cm-1處出現(xiàn)了一個較強的吸收峰,此處為GMA中的羰基(-C=O)伸縮振動特征峰,1 167 cm-1為(C-O)伸縮振動峰,這可以證明GMA接枝到了NBR上。在860 cm-1附近出現(xiàn)一個峰,此峰為苯環(huán)的(C-H)面外彎曲特征吸收峰,在1 578 cm-1附近的峰為苯環(huán)的伸縮振動,說明苯乙烯參與了接枝反應[11,12]。

      2.2 力學性能

      rABS在長期服役后,會因老化而性能惡化,而其沖擊強度的衰減最為嚴重,這也是制約再生產(chǎn)品應用的重要因素。因此對rABS的增韌,是改善其綜合性能,拓寬市場應用前景的重要方式。NBR-g-(GMA-co-St)對rABS沖擊強度的影響如圖2所示。從圖中可以看出隨著NBR-g-(GMA-co-St)含量的增加,沖擊強度有先增加后下降的趨勢。未加入NBR-g-(GMA-co-St)的沖擊強度只有2.3 kJ/m2,當加入量為6 wt%時,其沖擊強度達到最大值5.8 kJ/m2,提升到原來的252 %。當加入量超過6 wt%時,其沖擊強度有所下降。rABS沖擊強度的提高是由于添加了GMA接枝NBR,其中NBR可以補充rABS中丁二烯相,并且在受到?jīng)_擊時可以引發(fā)銀紋吸收一定量的能量,而GMA的環(huán)氧基團可以和rABS的羥基和羧基反應,使rABS由于老化發(fā)生的斷鏈被連接起來,分子量增大,進而增強其性能[13,14]。結(jié)果表明,這種方法可以使rABS因老化而嚴重惡化的沖擊性能得到顯著地改善,短板屬性得到明顯地增強。

      圖1 NBR及純化后NBR-g-(GMA-co-St)紅外圖

      圖2 沖擊強度改性效果

      NBR-g-(GMA-co-St)對rABS拉伸強度的影響如圖3所示,從中可以看出隨著其用量的增加,rABS的拉伸強度逐漸降低,其含量從0增加到8 wt%時,拉伸強度大致下降了11.56 %。這是由于橡膠本身具有較低的屈服應力,且NBR是極性橡膠,它的添加增加了rABS的剛性,這都會導致共混物的拉伸強度略有下降[15,16]。由于rABS老化后拉伸強度的保留值相對較高,通過小幅度犧牲拉伸強度,換取沖擊強度等短板屬性的大幅提升,非常有利于提升再生產(chǎn)品其環(huán)境適應性并拓寬其應用場景。

      2.3 熔融指數(shù)分析

      從圖4熔融指數(shù)圖中我們可以看出,隨著NBR-g-(GMA-co-St)添加量的增加,熔融指數(shù)呈下降趨勢。rABS的熔融指數(shù)為14.386 g/10 min,當NBR-g-(GMA-co-St)的添加量達到8 wt%時,熔融指數(shù)降到9.634 g/10 min。主要是由于添加的橡膠使rABS流動性降低,粘度增大,同時NBR-g-(GMA-co-St)中的環(huán)氧基團與rABS中老化所產(chǎn)生的羥基發(fā)生反應,分子量增大,分子鏈間相互作用增強,粘度增加,使其熔融指數(shù)降低。

      2.4 DSC分析

      由圖5和表1所示,表1為添加NBR-g-(GMA-co-St)前后rABS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的變化,圖5為添加NBR-g-(GMA-co-St)前后rABS的熱流圖。從中可以看出隨著其添加量的增加,rABS中的PB相的Tg向低溫區(qū)遷移,SAN相的Tg向高溫區(qū)遷移。這是由于NBR-g-(GMA-co-St)的加入一方面使PB相得到補充,另一方面GMA的環(huán)氧基團可以與PB相老化產(chǎn)生的羥基與羧基發(fā)生反應。而SAN相由于分子鏈的纏結(jié)使得運動困難,構(gòu)象減少。當橡膠添加量為8 wt%時,PB相的Tg向高溫區(qū)遷移,這是由于橡膠添加量太大,阻礙鏈的自由移動[17, 18]。

      2.5 SEM分析

      分散的橡膠顆??梢酝ㄟ^兩種機制增加韌性。它們通過充當應力集中器并在基質(zhì)中引發(fā)變形來加速屈服。其次,它們產(chǎn)生空隙(通過空化或界面剝離)來改變周圍基質(zhì)中的應力狀態(tài)并允許進一步的在塑料基質(zhì)中發(fā)生變形。最終的機械性能取決于混合程度及其組成成分。

      圖3 拉伸強度改性效果

      圖4 NBR-g-(GMA-co-St)對rABS熔融指數(shù)的影響

      圖5 改性前后rABS的DSC圖

      如圖6所示,(a)、(b)為新料ABS的掃描電鏡圖,從其上可以明顯地看出PB相在ABS中均勻分散,PB相的粒徑大小均勻。(c)、(d)為rABS的掃描電鏡圖,與新料ABS的電鏡圖相對比,可以看出PB相與基體相SAN發(fā)生了相分離,脫離出的PB相增加,且PB的粒徑大小變得不均勻。(e)、(f)為rABS加入了NBR-g-(GMA-co-St)的試樣,在圖中我們可以清晰地看到橡膠相分散在rABS中,且橡膠相的粒徑與(c)、(d)中未加NBR-g-(GMA-co-St)的rABS的粒徑相比,大小變得均勻,這說明GMA接枝丁腈橡膠可以提升材料的性能[19]。結(jié)果表明,改性后的ABS綜合性能提高,非常有利于提升其環(huán)境適應性并拓寬其應用場景。

      表1 rABS、rABS/NBR-g-(GMA-co-St)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

      圖6 新料ABS、rABS、改性rABS的SEM圖

      圖6 新料ABS、rABS、改性rABS的SEM圖

      3 結(jié)論

      本文以自行合成的GMA接枝丁腈橡膠作為改性劑,基于同步PB相補充及擴鏈修復的改性角度,研究rABS的回收利用。結(jié)構(gòu)表征及環(huán)境試驗測試結(jié)果表明:通過熔融接枝法,GMA成功接枝到了丁腈橡膠上得到了改性劑NBR-g-(GMA-co-St);在其添加量為6 wt%時,由于NBR的PB相補充以及GMA的擴鏈修復作用,使橡膠相分散更均勻,rABS因老化而嚴重惡化的沖擊強度,大幅提升到原來的252 %;SAN相由于分子鏈的纏結(jié)使得運動困難,構(gòu)象減少,隨著NBR-g-(GMA-co-St)添加量的增加,Tg增大。綜上所述,NBR-g-(GMA-co-St)改性后rABS的綜合性能得到提升,非常有利于提升其環(huán)境適應性并拓寬其應用場景。

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