環(huán)氧樹脂膠粘劑加速老化試驗(yàn)及貯存壽命評(píng)估

佘祖新，李茜，張凱，何建新，王玲，文邦偉

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039； 2.重慶江津大氣環(huán)境材料腐蝕國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，江津 402260）

引言

環(huán)氧樹脂膠是一種重要的熱固性樹脂膠水，因其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、粘接強(qiáng)度高，是非常重要的一類膠粘劑，廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車、電子、制鞋、紡織、塑料、木材、光學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天、海洋運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1-3]。但是各種環(huán)境因素會(huì)使這類高分子材料發(fā)生老化，影響其使用壽命[4]。本文針對(duì)某型環(huán)氧樹脂膠粘劑開展加速老化試驗(yàn)，以拉伸剪切強(qiáng)度作為老化特性指標(biāo)，基于Arrhenius模型進(jìn)行貯存壽命評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)樣品

膠粘劑主要成分為環(huán)氧樹脂、二丁酯、CHG-334固化劑，固化條件為室溫24 h。

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7124-2008，按照膠粘材料清洗、膠粘劑調(diào)配、膠粘和固化流程，進(jìn)行環(huán)氧樹脂膠粘劑剪切試樣制備，膠粘材料為2A12。

1.2 測(cè)試分析方法

采用instron公司5582型精密萬能材料試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)力學(xué)性能；采用光學(xué)顯微鏡觀察界面形貌；采用美國(guó)Thermo公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)試組成元素；采用美國(guó)Thermo公司IN10MX型顯微紅外光譜儀測(cè)試樣品組成。

表1 膠粘劑界面破壞形式

2 結(jié)果和討論

2.1 失效模式分析

膠粘劑界面在外力作用下會(huì)產(chǎn)生破壞，破壞形式如表1所示。

某型環(huán)氧樹脂膠粘劑拉伸剪切試樣測(cè)試后樣品見圖1，圖中環(huán)氧樹脂樣品粘接試片沿著膠層界面破壞，粘接金屬樣片表面光潔，其破壞模式為粘附破壞。

2.2 加速老化試驗(yàn)結(jié)果

某型環(huán)氧樹脂膠粘劑剪切試樣在130 ℃、160 ℃和170 ℃溫度條件下開展加速老化試驗(yàn)，三種溫度條件下都出現(xiàn)剪切強(qiáng)度隨老化時(shí)間增長(zhǎng)而降低的現(xiàn)象，以剪切強(qiáng)度保留率進(jìn)行作圖，結(jié)果數(shù)據(jù)見圖2。

2.3 加速老化試驗(yàn)結(jié)果分析

2.3.1 貯存壽命預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)處理模型

在熱老化過程中，其老化特性指標(biāo)P與老化時(shí)間τ的關(guān)系可用經(jīng)驗(yàn)公式（1）進(jìn)行描述：

式中：

P—老化時(shí)間為τ的老化特性指標(biāo)；

τ—老化時(shí)間，d（天）；

K—性能變化的速率常數(shù)，d-1（天）；

A—常數(shù)。

如果試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果顯示lnP與τ線性相關(guān)系數(shù)低于查表值時(shí)，可將式 （1）修正為式 （2）來描述性能指標(biāo)P與老化時(shí)間τ的關(guān)系：

式中：

α—常數(shù)；其它參數(shù)的意義與（1）式相同。

老化特性指標(biāo)變化的速率常數(shù)K與溫度T的關(guān)系服從Arrhenius方程：

式中：

T—絕對(duì)溫度，單位為K；

E—表觀活化能，J·mol-1；

Z—頻率因子，d-1；

圖1 拉伸剪切試樣破壞模式

圖2 剪切強(qiáng)度保留率隨老化時(shí)間的變化曲線

R—?dú)怏w常數(shù)，J·K-1·mol-1。

通過評(píng)估對(duì)象熱老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算得出不同溫度條件下的老化速率常數(shù)，進(jìn)而可外推預(yù)測(cè)貯存溫度（通常為25℃）條件下的老化速率常數(shù)。設(shè)定老化特性指標(biāo)保留率為某一確定值作為失效臨界值，貯存溫度為25℃條件下，計(jì)算出評(píng)估對(duì)象的貯存壽命[5,6]。

2.3.2 熱老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析

環(huán)氧樹脂膠粘劑熱老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)歸一化處理后見圖3，按2.2.1中數(shù)據(jù)處理方法對(duì)130 ℃、160 ℃和170 ℃試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2，相關(guān)系數(shù)滿足95 %置信度查表值要求。外推25 ℃性能時(shí)間規(guī)律結(jié)果見表3，其中相關(guān)系數(shù)滿足95 %置信度查表值要求。25 ℃時(shí)不同性能變化率的預(yù)測(cè)結(jié)果見表4。

在拉伸剪切強(qiáng)度性能保留率70 %條件下，某型環(huán)氧樹脂膠粘劑25 ℃的預(yù)測(cè)結(jié)果為30.9年。

2.4 環(huán)氧樹脂膠粘劑老化機(jī)理分析

2.4.1 紅外光譜分析

圖4為某型環(huán)氧樹脂膠粘劑不同老化試驗(yàn)時(shí)間的紅外光譜測(cè)試結(jié)果。對(duì)比不同試驗(yàn)周期的紅外譜圖可以看出，該環(huán)氧樹脂材料在熱老化試驗(yàn)前后的紅外譜圖變化不明顯，即未發(fā)生特征峰的減弱消失或新峰的出現(xiàn)，表明環(huán)氧樹脂未產(chǎn)生明顯的高分子鏈節(jié)的斷裂。

2.4.2 X射線光電子能譜分析

圖3 環(huán)氧樹脂膠粘劑老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果

圖5為某型環(huán)氧樹脂膠粘劑不同老化試驗(yàn)時(shí)間的C1s XPS測(cè)試結(jié)果。從峰形上看，C-O鍵的占比隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，表明該環(huán)氧樹脂在溫度及氧氣作用下發(fā)生熱氧老化，化學(xué)鍵斷裂，C-O鍵占比升高。

2.4.3 顯微形貌分析

130 ℃溫度條件下開展一定周期老化試驗(yàn)后，完成剪切強(qiáng)度測(cè)試，從拉斷剪切試樣粘接界面剝離出平整片狀的樣品開展粘接界面顯微形貌分析。圖6為光學(xué)顯微鏡下不同老化周期界面100×條件微觀形貌，圖中顯示某型環(huán)氧樹脂剪切試樣拉開后的界面形貌呈條紋狀，條紋沿同一方向，斷裂表面凹凸不平。

表2 拉伸剪切強(qiáng)度保留率與時(shí)間擬合方程

表3 加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果一

表4 加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果二

圖4 環(huán)氧樹脂膠粘劑老化試驗(yàn)前后的紅外光譜圖

圖5 環(huán)氧樹脂材料老化試驗(yàn)過程中XPS譜圖

圖6 光學(xué)顯微鏡下不同老化周期界面微觀形貌（100×）

3 結(jié)論

通過熱老化加速試驗(yàn)獲得了某型環(huán)氧樹脂膠粘劑在不同溫度下的老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，加速貯存過程中的拉伸剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)及其擬合結(jié)果表明：

1）環(huán)氧樹脂膠粘劑在老化試驗(yàn)過程中發(fā)生了明顯的性能退化現(xiàn)象，試驗(yàn)溫度越高，性能退化越快；

2）環(huán)氧樹脂膠粘劑在130 ℃、160 ℃和170 ℃條件下開展加速老化試驗(yàn)，以拉伸剪切強(qiáng)度為老化特性指標(biāo)，95 %置信度條件下，取70 %性能保留率（拉伸剪切強(qiáng)度值7.5 MPa）為失效臨界條件，預(yù)測(cè)25 ℃ 貯存壽命為30.9年。