鋁碳質(zhì)耐火材料研究進(jìn)展及展望

許志強(qiáng)，左海濱，劉林程

(北京科技大學(xué)，鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

0 引 言

高溫?zé)射X碳磚(以下簡(jiǎn)稱鋁碳磚或鋁碳質(zhì)耐火材料)是一種典型的碳復(fù)合耐火材料，因具有優(yōu)良的熱震穩(wěn)定性和抗渣侵蝕性而被廣泛應(yīng)用于高爐煉鐵、鐵水預(yù)處理、煉鋼、連鑄等冶金工序中。在煉鐵系統(tǒng)中，應(yīng)用在高爐爐缸部位的鋁碳磚其碳含量一般在10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[1]，由此帶來(lái)的缺點(diǎn)是強(qiáng)度低、抗氧化性差，很難抵擋高爐內(nèi)鐵水的長(zhǎng)期沖刷和爐內(nèi)氣氛的氧化。在煉鋼系統(tǒng)中，鋁碳磚等傳統(tǒng)碳復(fù)合耐火材料的碳含量一般在10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在煉鋼過(guò)程中會(huì)對(duì)鋼水產(chǎn)生增碳作用，不利于潔凈鋼的生產(chǎn)。另外從節(jié)約資源的角度來(lái)看，制備碳含量較高的鋁碳磚也會(huì)加劇石墨資源的消耗。綜合分析，從高爐長(zhǎng)壽、潔凈鋼生產(chǎn)和節(jié)約石墨資源等角度考慮，鋁碳磚等碳復(fù)合耐火材料必然向低碳方向發(fā)展，但單純降低碳含量又會(huì)使碳復(fù)合耐火材料的韌性、抗熱震及導(dǎo)熱性能急劇下降。因此開(kāi)發(fā)耐火材料不能追求某一指標(biāo)的發(fā)展，應(yīng)注重各項(xiàng)指標(biāo)協(xié)調(diào)綜合提高[2]，而綜合性能的提高與材料的成分、結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。本文從合理控制耐火材料成分入手，總結(jié)了碳源、結(jié)合劑、添加劑對(duì)鋁碳磚等碳復(fù)合耐火材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，碳復(fù)合耐火材料中碳源、添加劑、結(jié)合劑的作用如圖1所示，以期獲得指導(dǎo)低碳耐火材料生產(chǎn)的依據(jù)，并據(jù)此淺談了相應(yīng)的研究前景和發(fā)展方向。

圖1 碳復(fù)合耐火材料中碳源、添加劑、結(jié)合劑的作用

1 碳在耐火材料中的作用

鋁碳質(zhì)耐火材料的碳源按粒度大小可分為納米級(jí)碳源和微米級(jí)碳源。常見(jiàn)的納米級(jí)碳源有納米炭黑、碳納米管以及氧化石墨烯納米片。常見(jiàn)的微米級(jí)碳源有鱗片石墨、膨脹石墨、天然微晶石墨。按加入形式又可分為兩種，一種是直接加入到配料中去的，如鱗片石墨、納米炭黑、膨脹石墨等；另一種是由結(jié)合劑碳化而生成的，也稱結(jié)合炭。

碳含量會(huì)影響耐火材料的導(dǎo)熱性、抗氧化性、抗渣侵蝕性、抗熱震性、致密度等。碳含量過(guò)高會(huì)造成氧化率的提高，降低耐火材料的使用壽命，因此低碳耐火材料的開(kāi)發(fā)成為普遍共識(shí)[3-8]，然而含碳量過(guò)低又會(huì)使碳復(fù)合耐火材料的韌性、抗熱震、導(dǎo)熱性及抗侵蝕性能下降，也影響材料的使用壽命。因此，弄清楚碳組分如何影響碳復(fù)合耐火材料的性能是非常必要的。

不同碳源對(duì)耐火材料性能的影響可以歸納為兩個(gè)方面：(1)碳源與Al、Si等添加劑反應(yīng)的活性大??；(2)碳源的粒度。前者會(huì)影響生成的Al4C3、SiC等陶瓷相的形貌和數(shù)量，從而影響材料的強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)熱性；后者決定了其是否能填充于顆粒間隙之間，影響材料的致密度，進(jìn)而影響材料的熱膨脹率和抗熱震性。當(dāng)然這兩者之間并不是互相獨(dú)立的，也存在著相互影響的關(guān)系。如生成的陶瓷相晶須也會(huì)填充于基體間隙之間，以及粒度小的納米碳源與添加劑的反應(yīng)活性也會(huì)提高等。下面討論碳組分對(duì)鋁碳質(zhì)耐火材料性能的具體影響。

1.1 碳對(duì)耐火材料導(dǎo)熱性的影響

表1是三種不同碳含量高爐耐火磚的導(dǎo)熱性能，表2是其化學(xué)成分，表3是鋁碳質(zhì)耐火材料制品中主要組分的導(dǎo)熱系數(shù)?？梢钥吹教紡?fù)合磚的碳含量(10.2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))遠(yuǎn)低于炭磚的碳含量(65.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但有著不亞于傳統(tǒng)炭磚的導(dǎo)熱性能。這是因?yàn)槟突鸩牧系膶?dǎo)熱性主要取決于其中固體組分的導(dǎo)熱系數(shù)與材料的氣孔率，如式(1)所示。

λ=(1-ρ)∑Viλi

(1)

式中：λ為耐火材料的導(dǎo)熱系數(shù)；ρ為氣孔率；Vi是各組分的體積分?jǐn)?shù)；λi是各組分的導(dǎo)熱系數(shù)。由此可知影響鋁碳質(zhì)耐火材料導(dǎo)熱性的主要因素為：(1)C組分的含量；(2)SiC等陶瓷相的含量；(3)氣孔率。

碳復(fù)合磚具有較高的導(dǎo)熱性能，主要是因?yàn)椴牧系膶?dǎo)熱系數(shù)受固體組分導(dǎo)熱系數(shù)和材料氣孔率的共同影響。首先，碳復(fù)合磚為超微孔磚，氣孔率較低，因此碳復(fù)合磚的導(dǎo)熱系數(shù)與炭磚相比不會(huì)顯著降低(如表1所示)。此外，碳復(fù)合磚的燒成溫度較高[9]，減少了晶體中存在的空位、位錯(cuò)或其他缺陷，弱化了因晶格缺陷造成的導(dǎo)熱系數(shù)的降低。再者，碳復(fù)合磚中雜質(zhì)成分含量較少，對(duì)晶格波熱散射作用影響小，故導(dǎo)熱系數(shù)較大。碳復(fù)合磚中新生成的碳化硅和石墨形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，原位生成的SiC纖維狀晶須也是增強(qiáng)熱傳導(dǎo)的原因之一。

表1 碳復(fù)合磚、炭磚、剛玉磚的導(dǎo)熱性能指標(biāo)對(duì)比[9]

表2 碳復(fù)合磚、炭磚、剛玉磚的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[9]

表3 鋁碳質(zhì)耐火材料制品中主要組分的導(dǎo)熱系數(shù)[10]

1.2 碳對(duì)原位生成陶瓷相的影響

耐火材料高溫?zé)蓵r(shí)，加入的碳源會(huì)與鋁、硅等添加劑發(fā)生反應(yīng)，形成像Al4C3、SiC、Al4O4C和Al4SiC4等可對(duì)材料增強(qiáng)和增韌的陶瓷相，提高材料的機(jī)械性能[6,8]。以SiC形成過(guò)程為例，耐火材料在熱處理升溫過(guò)程中會(huì)生成Si和SiO蒸氣，其氣體壓力隨溫度升高而升高，SiO蒸氣與體系中的C或CO反應(yīng)可生成SiC。這個(gè)過(guò)程中涉及的反應(yīng)可以概括為：

2Si(s)+O2(g)=2SiO(g)

(2)

2SiO(g)+3C(s)=2SiC(s)+CO2(g)

(3)

CO2(g)+C(s)=2CO(g)

(4)

SiO(g)+CO(s)=SiC(s)+O2(g)

(5)

O2(g)+2C(s)=2CO(g)

(6)

Fan等[8]在鋁碳質(zhì)耐火材料中分別選擇鱗片石墨和炭黑作為碳源，研究了碳源對(duì)原位形成碳化硅的形貌和鋁碳質(zhì)耐火材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在較高溫度下碳化硅的形態(tài)明顯受到碳源類型的影響，以炭黑為原料形成了球形碳化硅顆粒，以鱗片石墨為原料可獲得碳化硅晶須(見(jiàn)圖2)。而原位形成的碳化硅數(shù)量和形貌影響了鋁碳質(zhì)耐火材料的力學(xué)性能(冷斷裂模量和彈性模量)。1 000 ℃熱處理時(shí)，無(wú)論采用石墨還是炭黑，兩種耐火材料的力學(xué)性能均無(wú)明顯差異。隨著溫度的升高(1 200～1 400 ℃)，含鱗片石墨的耐火材料的力學(xué)性能優(yōu)于含炭黑的耐火材料，這是因?yàn)橛慎[片石墨生成的碳化硅晶須具有較大的長(zhǎng)徑比，對(duì)提高力學(xué)性能具有更大的正向作用。

圖2 1 200 ℃時(shí)炭黑(a)和鱗片石墨(b)與Si生成的SiC形貌[8]

圖3 納米碳和陶瓷晶須的強(qiáng)韌化作用機(jī)理示意圖[12]

Zhu等[11]也通過(guò)分析石墨含量對(duì)MgO-C耐火材料力學(xué)性能的影響，得出耐火材料中AlN、Al4C3陶瓷相的形成是提高材料強(qiáng)度和抗熱震性重要原因的結(jié)論。并且楔裂試驗(yàn)后試樣裂紋擴(kuò)展路徑的分析表明，增加耐火材料中的石墨含量可以增強(qiáng)其斷裂裂紋擴(kuò)展路徑的不規(guī)則性，提高材料的韌性。

廖寧等[6]也證明，由于含石墨試樣中形成了更多纖維狀SiC晶須，1 200～1 400 ℃時(shí)添加石墨試樣的強(qiáng)度和熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于添加納米炭黑的試樣。進(jìn)一步通過(guò)三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)和楔裂試驗(yàn)，對(duì)比研究了不同納米碳源的低碳鋁碳質(zhì)耐火材料的斷裂行為和抗熱震性能。結(jié)果表明，復(fù)合納米碳源的應(yīng)用可以促進(jìn)SiC等陶瓷相的生成，從而形成“拔出”“裂紋橋聯(lián)”“裂紋偏轉(zhuǎn)”和“裂紋分叉”等協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制，納米碳和陶瓷晶須的強(qiáng)韌化作用機(jī)理示意圖如圖3所示[12]。

1.3 碳填補(bǔ)組分之間孔隙

碳除了能與添加劑反應(yīng)生成陶瓷相外，碳源的粒度也是影響材料性能的重要因素。近年來(lái)人們大力開(kāi)發(fā)低碳耐火材料，納米炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)、碳納米纖維(CNFs)、石墨烯或氧化石墨烯納米片(GONs)等納米碳材料在開(kāi)發(fā)性能增強(qiáng)的低碳耐火材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力[4-6,13]。這些不同形貌的納米碳源不僅可以吸收彈性應(yīng)變能(降低裂紋尖端的應(yīng)力)，還可以在基體中提供橋聯(lián)機(jī)制，從而抑制耐火材料裂紋的擴(kuò)展，提高耐火材料的韌性。

一般來(lái)說(shuō)，碳源粒度小意味著分散性好，反應(yīng)活性大。郭敬娜等[14]的研究表明，石墨粒度越細(xì)，分散性越好，對(duì)低碳鎂碳磚的熱震穩(wěn)定性越有利。當(dāng)加入超細(xì)鱗片石墨和炭黑的混合物時(shí)，低碳鎂碳磚試樣的抗熱震性能最好。Bag等[15]發(fā)現(xiàn)，在碳含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎂碳磚中，隨著納米炭黑逐漸替代鱗片石墨，鎂碳磚的致密度、耐壓強(qiáng)度、抗渣侵蝕性能均有明顯提高，其中含0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米炭黑的試樣綜合性能最優(yōu)。此外，納米炭黑還有助于緩沖和吸收熱應(yīng)力，從而改善材料的抗熱震性。邵榮丹等[16]對(duì)比研究了粒度<25 nm和<50 nm兩種納米炭黑對(duì)鋁碳質(zhì)耐火材料微孔結(jié)構(gòu)及性能的影響，結(jié)果表明粒徑小的納米炭黑具有更好的填充作用，從而降低材料的顯氣孔率，改善孔結(jié)構(gòu)并提高材料的高溫強(qiáng)度。Zhu等[7]比較了CB、CNTs和GONs這三種納米碳源對(duì)MgO-C耐火材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明含GONs的試樣在所有處理溫度下都具有最高的強(qiáng)度，但對(duì)材料的抗熱震性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。納米碳源的加入可以有效提升材料的抗熱震性，添加CNTs或CB的效果尤為顯著，即使只含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳，其抗熱震性也與含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鱗片石墨試樣相當(dāng)。廖寧等[6]對(duì)比了含石墨試樣和含炭黑試樣的力學(xué)性能和抗熱震性，雖然含石墨試樣的強(qiáng)度較高，但熱震后含炭黑試樣的強(qiáng)度保持率較高,產(chǎn)生的裂紋較少，證明含炭黑試樣的抗熱震性較好。這是因?yàn)榧{米炭黑粒徑小，易填充于氧化鋁顆粒間隙并形成納米碳網(wǎng)絡(luò)，有利于吸收和平衡熱膨脹和收縮過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

1.4 存在的問(wèn)題和研究前景

復(fù)合碳源可以綜合多種碳源的優(yōu)勢(shì)，是目前開(kāi)發(fā)低碳耐火材料的一個(gè)重要的方向[5,12,17]。用納米碳源全部或部分代替微米級(jí)碳源，利用多種碳源的協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制，可以實(shí)現(xiàn)降碳不降性能的效果，從能量耗散的角度講，這是由于鋁碳質(zhì)耐火材料中納米碳源、復(fù)合納米碳源以及原位催化形成碳納米管和SiC晶須，增加了材料斷裂過(guò)程中的能量耗散機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料的增強(qiáng)增韌。

碳納米管因?yàn)樾阅軆?yōu)越、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定成為低碳耐火材料中的新型碳源，多項(xiàng)研究表明，以碳納米管代替鱗片石墨加入到耐火材料中，可以有效提高材料的強(qiáng)度和抗熱震性[15,18]。但直接加入的方法成本太高且容易團(tuán)聚，并不適合耐火材料這種大宗商品的規(guī)模應(yīng)用。為此學(xué)者們又提出以原位生成碳納米管的方式將其引入到耐火材料中，如Liao等[19]分別用納米炭黑和氧化鋁粉末球磨硝酸鎳催化劑或?qū)⑾嗤康拇呋瘎┓稚⒌揭后w酚醛樹(shù)脂中，制備了低碳鋁碳質(zhì)耐火材料，以外加的炭黑和原位生成的CNTs共同作為碳源，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料力學(xué)性能和抗熱震性的顯著提高。值得注意的是，即使是原位生成的方法，也不可避免要面對(duì)碳納米管在高溫下發(fā)生結(jié)構(gòu)蝕變的問(wèn)題[20]。因此研究納米碳源的結(jié)構(gòu)演變機(jī)理，探明影響其演變的物理化學(xué)條件是引入納米碳源需要解決的問(wèn)題。

2 結(jié)合劑的作用

作為碳復(fù)合耐火材料的結(jié)合劑，必須滿足下列條件：

(1)對(duì)石墨等炭質(zhì)材料及氧化物耐火材料都有良好的潤(rùn)濕性，黏度不能太高，以利于在混練過(guò)程中結(jié)合劑均勻分布在氧化物與碳材料之上，保證良好的混合與成型性能[21]。

(2)經(jīng)熱處理固化后，能在材料中形成某種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)以保證制品或磚坯的強(qiáng)度。

(3)經(jīng)高溫碳化處理后，能在制品中形成較多的殘留碳，以形成一定程度的碳結(jié)合。

在碳復(fù)合耐火材料中常用的含碳有機(jī)結(jié)合劑有瀝青、樹(shù)脂、焦油等。不同的結(jié)合劑，碳化后具有不同的碳化物結(jié)構(gòu)，從而影響碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性和抗侵蝕性等性能。800 ℃時(shí)的殘?zhí)剂渴翘紡?fù)合耐火材料結(jié)合劑的主要指標(biāo)，表4是瀝青和酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑的殘?zhí)悸省?/p>

結(jié)合表4，瀝青的優(yōu)點(diǎn)是殘?zhí)剂扛?，價(jià)格便宜，使用可靠。同時(shí)瀝青碳化后得到碳的結(jié)晶狀況、真密度和抗氧化能力都比樹(shù)脂碳好，但它在加工過(guò)程中會(huì)釋放出有害氣體，危害人體健康。與瀝青相比，酚醛樹(shù)脂對(duì)耐火材料骨料和石墨均有良好的潤(rùn)濕性能，且殘?zhí)悸矢?，黏結(jié)性好，能在常溫下混合成型，成型的坯體強(qiáng)度較高，有害物質(zhì)含量少，可改善作業(yè)環(huán)境。但缺點(diǎn)是它的熱解碳是難石墨化碳，熱處理后形成各向同性的玻璃態(tài)物質(zhì)，脆性大且抗氧化能力差。所以有時(shí)為提高制品的性能，可將煤瀝青與酚醛樹(shù)脂混合使用。

早期采用瀝青或酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑主要是為了含碳材料的成型，隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合劑的研究已經(jīng)由最初的單純結(jié)合逐漸向多功能化發(fā)展，其中最主要的方向是改善高溫處理后碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的取向性和韌性，從而有助于抵抗熱沖擊。

表4 結(jié)合劑的殘?zhí)悸?800 ℃)[22-23]

2.1 結(jié)合劑的催化劑改性

研究表明[24-33]，催化劑的加入可以明顯改善結(jié)合劑裂解碳的結(jié)構(gòu)，提升裂解碳石墨化程度，其本質(zhì)是一個(gè)催化石墨化的過(guò)程。催化劑的作用是促使結(jié)合劑在較低的溫度下石墨化或在相同的溫度下提高石墨化程度，使原本無(wú)序排列的亂層結(jié)構(gòu)向理想石墨晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

耐火材料中常用的催化劑有：

(1)單質(zhì)催化劑：Fe、Co、Ni過(guò)渡族金屬。

(2)化合物催化劑：硼化物、碳化物、有機(jī)金屬(如茂金屬等)、金屬氧化物。

(3)合金催化劑：Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Co等。

在結(jié)合劑催化石墨化過(guò)程中，催化劑的用量、種類、熱處理溫度都會(huì)影響裂解碳的石墨化程度和形貌。Darban等[24]研究了不同用量的硝酸鎳在還原氣氛中的催化石墨化反應(yīng)，對(duì)比研究了催化與非催化酚醛樹(shù)脂對(duì)鋁碳質(zhì)耐火材料顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，催化劑的用量和溫度是影響結(jié)合劑石墨化程度的關(guān)鍵。隨著催化劑加入量的增加或溫度的升高，石墨化程度顯著提高，但從微觀結(jié)構(gòu)上看，溫度的影響比催化劑用量的影響更大。鎳催化酚醛樹(shù)脂在高溫(1 200 ℃)下生成晶態(tài)碳(石墨)，而非催化酚醛樹(shù)脂則形成無(wú)定形碳，鎳催化酚醛樹(shù)脂的存在，提高了鋁碳磚的力學(xué)性能。

Rastegar等[25]研究了添加鐵系催化酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑的低碳MgO-C耐火材料的物相和顯微結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明鐵系催化酚醛樹(shù)脂在MgO-C耐火材料基體中逐漸形成原位石墨碳，尤其是CNTs網(wǎng)絡(luò)。與未加入酚醛樹(shù)脂的試樣相比，添加鐵系催化酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑的MgO-C試樣基體中形成了更多的Al4C3、AlN、MgO和MgAl2O4等陶瓷晶須，且隨熱處理溫度的升高而顯著增加。這些陶瓷晶須和碳納米管等石墨碳主要形成于骨料間的黏結(jié)相，提高了MgO-C耐火材料的物理力學(xué)性能。

值得注意的是，將過(guò)渡金屬元素引入到耐火材料基質(zhì)中還會(huì)影響原位陶瓷相的形貌。Luo等[32]以Ni改性酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑加入到鋁碳質(zhì)耐火材料中，發(fā)現(xiàn)材料中SiC晶須生成量較添加普通酚醛樹(shù)脂組試樣增多。過(guò)渡金屬催化劑的引入，既可以降低材料內(nèi)部部分組分之間的反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速度，又能作為一維陶瓷相的成核點(diǎn)，溶解氣相，通過(guò)氣-固(VS)和氣-液-固(VLS)反應(yīng)機(jī)制生成一維陶瓷相。

長(zhǎng)期以來(lái)，B4C作為一種抗氧化添加劑而被人們所熟知，近年來(lái)有學(xué)者發(fā)現(xiàn)其也能作為酚醛樹(shù)脂催化劑。如Liao等[34-35]研究了含B4C的鋁碳質(zhì)試樣中多壁碳納米管(MWCNTs)在高溫下的物相和微觀結(jié)構(gòu)演變。發(fā)現(xiàn)B4C粉末氧化生成的B2O3蒸氣與碳源反應(yīng)生成納米尺度的B4C液滴，有利于催化生成新的多壁碳納米管和納米洋蔥狀碳，B4C催化酚醛樹(shù)脂生成碳納米管示意圖如圖4所示。

圖4 B4C催化酚醛樹(shù)脂生成碳納米管示意圖[35]

2.2 結(jié)合劑的研究前景

如前所述，結(jié)合劑的研究方向主要集中在引入催化劑將酚醛樹(shù)脂或?yàn)r青等催化成納米碳，從而解決納米碳在材料中不易均勻分散的問(wèn)題。這一方面對(duì)結(jié)合劑本身提出了要求，如殘?zhí)悸矢?、安全環(huán)保等；另一方面則要在催化劑的研究上有所突破，傳統(tǒng)金屬或金屬氧化物作為催化劑粉體難以在酚醛樹(shù)脂中分散均勻，易造成催化劑團(tuán)聚失活、影響原位生成納米碳的產(chǎn)率等問(wèn)題。有機(jī)金屬雖然與酚醛樹(shù)脂相容性較好，但價(jià)格昂貴。此外，原位生成的MWCNTs等納米碳結(jié)構(gòu)在高溫下也容易發(fā)生結(jié)構(gòu)蝕變。因此如何選擇催化劑以提高基質(zhì)中原位形成納米碳的產(chǎn)率及調(diào)控其形貌是一個(gè)難點(diǎn)。

3 添加劑的作用

除了炭素原料和結(jié)合劑外，添加劑也是影響鋁碳質(zhì)耐火材料性能的重要因素。添加劑的主要作用有：(1)保護(hù)碳源，減少碳損失[36-38]；(2)降低耐火材料的氣孔率，提高密度[38-39]；(3)提高制品強(qiáng)度[13,40-44]；(4)促進(jìn)結(jié)合劑生成無(wú)定形碳的結(jié)晶[45-47]；(5)提高抗氧化性和抗渣性[48-51]。

3.1 添加劑對(duì)減少碳損失的作用

添加劑可從兩方面減少碳損失：一是添加劑先于碳被氧化，從而保護(hù)了碳源。金屬或元素與1 mol C反應(yīng)生成碳化物的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能(ΔG0)稱為元素對(duì)碳的親和力，也稱為碳勢(shì)(如圖5所示)。金屬或元素與1 mol O2反應(yīng)生成氧化物的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能稱為氧勢(shì)。圖6是各金屬(或元素)的氧勢(shì)圖，用氧勢(shì)可比較各種元素對(duì)氧親和力的大小或其氧化物的穩(wěn)定程度。從圖5和圖6中可以發(fā)現(xiàn)，如果添加劑或添加劑和碳反應(yīng)的產(chǎn)物與氧親和力比碳與氧的親和力大，則會(huì)優(yōu)先于碳被氧化，就能起到保護(hù)碳的作用。二是通過(guò)還原CO(g)生成固定碳來(lái)減少碳的損失。石墨在700 ℃以上會(huì)迅速氧化產(chǎn)生CO(g)和CO2(g)，在1 000 ℃以上有固態(tài)碳存在時(shí)，CO(g)的平衡分壓遠(yuǎn)高于CO2(g)。如果在一定條件下，添加劑能與CO(g)反應(yīng)生成穩(wěn)定的氧化物與碳，就可以起到減少碳損失的作用，發(fā)生的反應(yīng)為：

xM(s)+yCO(g)→MxOy+yC

(7)

xMC+yCO(g)→MxOy+(x+y)C

(8)

這類添加劑有Al、AlN、SiC等，此外，這些反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，從而可以封閉氣孔。如Al和SiC在CO中的氧化分別伴隨著149%和289%的體積膨脹。

2Al(s,l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)

(9)

SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s)

(10)

圖5 金屬或元素與1 mol碳生成碳化物的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系[52]

圖6 金屬或元素與1 mol O2生成氧化物的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系[52]

3.2 添加劑對(duì)降低耐火材料氣孔率的作用

當(dāng)添加劑被氧化生成氧化物時(shí)，產(chǎn)生如反應(yīng)(9)和(10)的體積膨脹，如果這種膨脹被耐火材料中的孔隙吸收，耐火材料的孔隙率就會(huì)降低[53]。此外添加劑的碳化物、氮化物沉積填充在耐火材料內(nèi)部氣孔中，也有降低孔隙率的作用。Khezrabadi[54]和Brachhold[55]等分別研究了Al、Si加入量對(duì)鋁碳耐火材料孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)Al4C3和AlN相的形成是含鋁試樣孔隙率等性能改善的原因，而在加硅試樣中SiC的形成是導(dǎo)致性能改善的主要因素。石凱等[38]也對(duì)加入Al粉和Al-Si復(fù)合粉的鋁碳質(zhì)耐火材料的熱膨脹率、抗熱震性、抗氧化性等性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)試樣的抗氧化性能隨著 Al粉加入量的增多而提高,加入Si粉后由于形成致密的氧化層結(jié)構(gòu),抗氧化性能進(jìn)一步提高。

圖7 含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Al或Si的鋁碳磚孔隙率隨燒成溫度的變化[54]

添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物能產(chǎn)生體積膨脹和填充氣孔，導(dǎo)致孔隙率降低，從而提高耐火材料的強(qiáng)度和抗氧化性。換言之，添加劑反應(yīng)產(chǎn)物的含量是提升耐火材料孔隙率等特性的關(guān)鍵因素。如Khezrabadi等[54]發(fā)現(xiàn)以Al作為添加劑的鋁碳質(zhì)耐火材料在較高的燒成溫度下物理力學(xué)性能會(huì)下降(見(jiàn)圖7)，就是由Al4C3相含量隨燒成溫度的升高而減少造成的。

添加劑的抗氧化作用可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度解釋。從熱力學(xué)上，在工作溫度下，添加劑或添加劑和碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力應(yīng)比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到保護(hù)碳的作用。從氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)看，添加劑與氧氣、一氧化碳反應(yīng)生成的化合物可以改變碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，增加致密度，堵塞的氣孔阻礙了氧化氣體的進(jìn)入，由此提高了抗氧化性。

3.3 添加劑對(duì)提高耐火材料強(qiáng)度的作用

加入添加劑可以提高耐火材料的強(qiáng)度，主要有以下兩方面的原因：其一，添加劑與C、CO和N2等反應(yīng)生成的碳化物、氮化物或氧化物以晶須或板狀晶體的形式沉積在耐火材料內(nèi)部的氣孔中，提高了強(qiáng)度[13,41-44]；其二，添加劑也能與耐火材料骨料反應(yīng)形成新相，在基體之間產(chǎn)生氧化物結(jié)合或非氧化物結(jié)合，這也可提高耐火材料的強(qiáng)度。趙飛等[39]在添加Al的鋁碳質(zhì)耐火材料中發(fā)現(xiàn)，板狀β-Sialon相在原位生成過(guò)程中與剛玉顆粒界面發(fā)生反應(yīng)，使一部分主晶相與結(jié)合相緊密結(jié)合，提高了材料的非氧化物結(jié)合程度。這種結(jié)合方式使得結(jié)構(gòu)致密、牢固，沿晶界的滑移較難進(jìn)行，從而增強(qiáng)了材料的高溫力學(xué)性能。此外，β-Sialon相的形貌也是影響強(qiáng)度的重要因素之一。Yin等[56]發(fā)現(xiàn)添加劑Fe2O3可以促進(jìn)板狀β-Sialon的形成，含有板狀β-Sialon的鋁碳質(zhì)耐火材料具有較高的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，與含有柱狀β-Sialon的試樣相比，分別提高了40%和15%。這是因?yàn)棣?Sialon的二維結(jié)構(gòu)比一維結(jié)構(gòu)具有更高的強(qiáng)度，所以從一維結(jié)構(gòu)到二維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有利于提高耐火材料的力學(xué)性能。

3.4 添加劑對(duì)促進(jìn)材料中無(wú)定形碳結(jié)晶的作用

從前面的討論中已知，不同結(jié)合劑碳化后形成的結(jié)晶狀態(tài)和石墨化程度是不同的，如樹(shù)脂碳就屬于難石墨化碳，加入添加劑可以促進(jìn)這些無(wú)定形碳的石墨化，具體機(jī)理可以淺析為兩方面：一是這些添加劑充當(dāng)了催化劑的作用，促進(jìn)了結(jié)合劑的催化石墨化；二是添加劑形成的陶瓷相堵塞氣孔，防止結(jié)合劑熱解產(chǎn)生的烴類氣體的逸出。劉耕夫等[45]在經(jīng)1 000 ℃處理后的含碳化硼的鋁碳質(zhì)耐火材料試樣中觀察到了B4C催化形成的碳納米管，原位生成的碳納米管和SiC晶須在材料內(nèi)部發(fā)揮協(xié)同增強(qiáng)增韌作用，改善了材料的常溫和高溫力學(xué)性能。含碳化硼試樣的高溫抗折強(qiáng)度由空白試樣的 15.98 MPa提高到 22.99～23.96 MPa；熱震后含碳化硼試樣的殘余強(qiáng)度仍保持在 11.65～14.52 MPa，而空白試樣僅為 6.68 MPa。Zhu等[46]研究了不同添加劑和熱處理溫度對(duì)MgO-C耐火材料基體中納米碳結(jié)構(gòu)原位催化形成的影響。發(fā)現(xiàn)在含有Al添加劑的情況下，由于Al4C3、AlN和MgAl2O4等陶瓷相的形成伴隨著一定的體積膨脹，導(dǎo)致試樣的顯氣孔率降低，防止了結(jié)合劑熱解產(chǎn)生的CxHy氣體逸出，增加了孔隙和基體中烴類氣體的分壓，從而有利于碳納米管的生長(zhǎng)。

3.5 添加劑對(duì)提高耐火材料抗氧化和抗侵蝕能力的作用

在碳復(fù)合耐火材料中加入碳化物、金屬、合金等可促進(jìn)在耐火材料表面形成保護(hù)層以提高材料的抗氧化能力和抗侵蝕能力。如在鋁碳磚中加入SiC時(shí)，在耐火材料與爐渣之間可形成SiO2致密層或高SiO2含量的高黏度液相層，從而保護(hù)耐火材料。其機(jī)理是添加劑生成的氧化物等物相黏度較高，減弱了爐渣與耐火材料間的反應(yīng)。呂李華等[57]將MgB2加入鋁碳質(zhì)耐火材料中，發(fā)現(xiàn)MgB2與CO、Al2O3反應(yīng)生成的Al18B4O33形成了致密保護(hù)層，能阻止氧氣滲透。Zhang等[48]研究了Al、Si、B4C三種添加劑及它們的組合對(duì)MgO-C耐火材料耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)Al和B4C組成的復(fù)合添加劑在1 650 ℃下促進(jìn)了基體中石墨之間MgAl2O4尖晶石晶體的形成和生長(zhǎng)。而MgAl2O4可以將石墨固定在適當(dāng)?shù)奈恢?，保護(hù)石墨不易被爐渣熔蝕，維持了耐火材料結(jié)構(gòu)的完整性，使之具有較好的耐熔蝕性。Dehsheikh等[51]將納米ZrSiO4加入到MgO-C耐火材料中，發(fā)現(xiàn)1 600 ℃處理3 h后，在基體中生成了ZrC、2MgO·SiO2、MgO·SiO2等物相，這些物相覆蓋在游離石墨相表面，使其免被氧化。

3.6 添加劑研究的趨勢(shì)

納米粉體材料憑借其優(yōu)異的性能得到了人們的青睞，利用其納米特性可以改變材料的力學(xué)、熱學(xué)等性能。如納米相可以使材料結(jié)構(gòu)致密化，提高強(qiáng)度的同時(shí)阻礙爐渣的侵蝕和滲透；納米相彌散在材料中有助于緩解熱應(yīng)力，使裂紋偏轉(zhuǎn)或被釘扎，進(jìn)而提高材料韌性；納米粉體具有高表面能、高活性等特點(diǎn)，使其更容易與其他原子結(jié)合，有效改善制品的燒結(jié)性能。國(guó)內(nèi)外學(xué)者將Al2O3、SiO2、TiO2等納米粉體添加劑引入耐火材料中，都取得了不錯(cuò)的效果[58-61]。但納米材料成本高，易團(tuán)聚，不利于工業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，采用碳熱還原法制備納米粉體并將其引入到耐火材料中是一個(gè)值得考慮的解決辦法[61-64]。Lao等[61]采用碳熱還原法制備了剛玉-莫來(lái)石-SiC復(fù)合材料，通過(guò)1 650 ℃的高溫?zé)崽幚?，形成了許多直立的高深寬比的SiC納米晶須。Ding等[64]用碳熱還原法制備了B4C/Al2O3/C復(fù)合粉體，并將燃燒合成的該粉末和機(jī)械混合的相同組成的粉末分別加入到低碳MgO-C耐火材料中，發(fā)現(xiàn)添加合成粉末的耐火材料表觀孔隙率、抗氧化性、抗?fàn)t渣侵蝕性、抗熱震性均優(yōu)于添加機(jī)械混合粉末和不含復(fù)合粉末的耐火材料。

新型添加劑的開(kāi)發(fā)將添加劑的功能拓展得更加多元化，如Ti3AlC2具有良好的抗氧化性、抗熱震性和類似石墨的片層狀結(jié)構(gòu)[65-67]。Chen等[68-70]在耐火材料中加入Ti3AlC2代替石墨，不僅將碳含量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%降至4%，而且有效地防止了Al2O3-Ti3AlC2-C耐火材料熱機(jī)械性能的急劇惡化。這些有意義的嘗試使添加劑替代鋁碳質(zhì)耐火材料中的部分石墨來(lái)充當(dāng)碳源的功能成為可能。

4 結(jié)論與展望

(1)碳源的結(jié)構(gòu)和活性影響生成的SiC等陶瓷相的形貌，碳源的粒度影響材料的致密度和熱穩(wěn)定性。復(fù)合碳源可以綜合多種碳源的優(yōu)勢(shì)，用納米級(jí)碳源全部或部分代替微米級(jí)碳源，可以實(shí)現(xiàn)降碳不降性能的效果。多種納米碳源復(fù)合，可以充分發(fā)揮納米碳在材料中的協(xié)同作用，是進(jìn)一步提升低碳耐火材料性能的重要途徑。

(2)結(jié)合劑的裂解碳是低碳耐火材料中碳源的重要來(lái)源之一，優(yōu)化結(jié)合劑的裂解碳結(jié)構(gòu)是改善材料性能的重要手段，催化劑的選擇和防止原位生成的納米碳結(jié)構(gòu)發(fā)生蝕變是需要解決的問(wèn)題。

(3)添加劑的尺度趨于納米化，功能趨于多元化。納米粉體添加劑的引入可以提高反應(yīng)活性，改善燒結(jié)性能，全面提升耐火材料的力學(xué)、熱學(xué)性能，但直接加入的方式成本高、分散性差。采用碳熱還原法制備納米復(fù)合粉體并引入耐火材料中可以解決分散性差、成本高的問(wèn)題。添加劑可以用來(lái)替代碳源，新型添加劑的開(kāi)發(fā)為低碳耐火材料的制備提供了一條新思路。