臨界點(diǎn)干燥儀制備的Pt-P25的電催化析氫反應(yīng)性能探究

鄒函君，常秋翔，楊文達(dá)，張 斌，公祥南，王桂文，周 楷

(重慶大學(xué)分析測(cè)試中心，重慶 400030)

0 引 言

傳統(tǒng)化石能源不斷被開(kāi)采消耗，導(dǎo)致能源和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，因此尋找新型的清潔能源以及能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，成為世界各國(guó)發(fā)展的重中之重。氫氣的燃燒產(chǎn)物僅為水，具有高熱值、無(wú)污染、可再生的特點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)有前途的能源之一[1-3]。在各種制氫工藝中，電催化分解水制氫是一種獲得氫能源的重要途徑，其關(guān)鍵步驟是析氫反應(yīng)(HER)，而此過(guò)程需要有效的電催化劑來(lái)降低反應(yīng)的超電勢(shì)并加速反應(yīng)進(jìn)程[4-7]。目前，Pt基材料是HER中最有效的催化劑，其中具有最小超電勢(shì)的鉑碳(Pt/C)被公認(rèn)是電解水析氫最高效、最典型的電化學(xué)催化劑[8]，但是Pt的地殼儲(chǔ)量低和價(jià)格高昂等特點(diǎn)嚴(yán)重限制了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用[9-11]。因此，開(kāi)發(fā)低Pt含量的新型催化劑具有重大的實(shí)際意義，將金屬單原子或原子簇負(fù)載在基底上用于電催化析氫是一種有效的途徑[12]。近年來(lái)，二氧化鈦因其較高的催化指向性、低毒性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是良好的光電催化基底材料[13]。P25是由80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銳鈦礦和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金紅石組成的混晶型二氧化鈦，由于兩種結(jié)構(gòu)的混雜極大程度上增加了二氧化鈦晶格內(nèi)的缺陷密度，而電子空穴對(duì)數(shù)量的增加，使其捕獲表面溶液組分的能力增強(qiáng)，因而其催化能力更強(qiáng)[14-15]。同時(shí)，Pt原子簇修飾二氧化鈦催化材料開(kāi)發(fā)前景廣闊，但是傳統(tǒng)的負(fù)載單原子或者原子簇的合成條件復(fù)雜、苛刻有時(shí)需要使用昂貴的設(shè)備，因此開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便的合成Pt單原子或原子簇的方法具有重要的意義。臨界點(diǎn)干燥法是利用液態(tài)二氧化碳和乙醇，在特定的溫度和壓力下，使樣品表面在氣態(tài)與液態(tài)之間轉(zhuǎn)換時(shí)表面張力為零，該方法操作簡(jiǎn)便、干燥效率高，大大降低了普通干燥過(guò)程對(duì)樣品表面的破壞[16-18]。

基于此，本文以P25作為基底，采用臨界點(diǎn)干燥儀制備Pt原子簇負(fù)載的TiO2(Pt-P25)電催化劑，通過(guò)X-射線衍射、透射電鏡以及光電子能譜技術(shù)分析了負(fù)載Pt后,基底物相、形貌、成分的變化，探究在不同臨界點(diǎn)干燥條件下對(duì)其電催化析氫性能的影響，得到最佳的干燥條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

P25(納米二氧化鈦，平均粒徑21 nm)，德國(guó)進(jìn)口；六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，分析純)，上海阿拉丁生化科技有限公司；乙醇(C2H5OH，分析純)，成都科龍化工試劑廠；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

分別量取10 mL的水和20 mL的乙醇至50 mL燒杯，移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Pt溶液，將1g的P25均勻分散在上述溶液中，60 ℃攪拌2 h。離心后，將溶質(zhì)用濾紙包好，于臨界點(diǎn)干燥儀器中干燥，固定臨界點(diǎn)干燥條件：冷卻溫度為15 ℃，循環(huán)次數(shù)為20次，加熱溫度為35 ℃，出氣速率為中速，改變不同干燥條件(CO2進(jìn)氣速率：快速、中速、慢速；CO2交換速率：1、3、5、7、10；CO2出氣加熱速率：快速、中速、慢速)。對(duì)上述不同干燥條件下的Pt-P25進(jìn)行電催化性能測(cè)試，找出最佳的干燥條件。

1.3 分析與測(cè)試

使用美國(guó)賽默飛EM CPD300臨界點(diǎn)干燥儀，在不同臨界點(diǎn)干燥條件下制備Pt原子簇負(fù)載的TiO2(Pt-P25)電催化劑。使用荷蘭帕納科X’Pert X射線衍射儀，分別對(duì)Pt-P25進(jìn)行XRD分析。使用荷蘭FEI Talos F200S場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，對(duì)比P25和Pt-P25樣品顆粒的微觀形貌和元素分布。使用美國(guó)賽默飛ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)，分析P25和Pt-P25的成分組成。使用德國(guó)Zahner CIMPS-2光電化學(xué)譜儀，對(duì)不同Pt-P25臨界點(diǎn)干燥條件下的電催化析氫測(cè)試。

1.4 電極的制備

將4 mg催化劑粉末分散在含有800 μL的超純水、200 μL的乙醇和20 μL電解質(zhì)溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的離心管中。超聲處理30 min，形成均勻的懸浮液。取10 μL上述溶液滴加到5 mm的玻碳工作電極表面，使其均勻分布在玻碳電極表面，自然冷干。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

使用德國(guó)Zahner電化學(xué)工作站三電極的體系中進(jìn)行電催化性能測(cè)試。分別以Ag/AgCl和碳棒為參比電極和對(duì)電極，玻碳電極作為工作電極，在0.5 mol/L的H2SO4電解液中進(jìn)行產(chǎn)氫性能的測(cè)試。線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試范圍為0～-1.0 V，掃描速率為10 mV/s，根據(jù)E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.059·pH+0.197(pH=0)計(jì)算可逆氫電勢(shì)。式中:E(RHE)為可逆氫電極電勢(shì)；E(Hg/HgO)為汞/氧化汞電極的電勢(shì)；pH為電解液的酸堿度。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，電解池置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速為300 r/s。

2 結(jié)果與討論

圖1 P25和Pt-P25的XRD譜

2.1 XRD分析

圖1是催化劑的XRD譜，從圖中可知Pt負(fù)載的P25的衍射峰位置和純的P25衍射峰位置一一對(duì)應(yīng)，均呈現(xiàn)出二氧化鈦的銳鈦礦相(JCPDS 84-1285)和金紅石相(JCPDS 73-1765)混合晶相(P25)且沒(méi)有出現(xiàn)Pt基化合物的特征峰。說(shuō)明Pt的引入沒(méi)有改變P25的晶體結(jié)構(gòu)，且金屬Pt可能處于單分散狀態(tài)。

2.2 TEM表征

圖2是催化劑的TEM和HAADF-STEM以及相應(yīng)的元素EDX，可以得出在Pt負(fù)載前后催化劑的形貌沒(méi)有明顯變化，Ti、O、Pt分別均勻分布在P25和Pt-P25中，Pt引入后對(duì)催化劑的形貌幾乎沒(méi)有影響。同時(shí)，圖2(b)中沒(méi)有觀察到金屬Pt顆粒，說(shuō)明Pt在催化劑中以金屬團(tuán)簇或者單原子的形式存在，這與XRD的結(jié)果一致。

圖2 (a)P25的TEM照片；(b)P25 HAADF-STEM照片及相應(yīng)的(c)Ti和(d)O的EDX；(e)Pt-P25 TEM照片；(f)Pt-P25的HAADF-STEM照片及相應(yīng)的(g)Ti、(h)O和(i)Pt的EDX

2.3 XPS分析

采用XPS分析了P25和Pt-P25的成分組成。圖3分別是P25和Pt-P25的高分辨譜圖分析，且Pt-P25元素構(gòu)成中明顯有Pt。圖3(a)中的2個(gè)主峰458.6 eV 和 464.6 eV分別是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，證明了Ti元素的存在；圖3(b)中的主峰529.4 eV是O 1s，證明了O元素的存在，其余的峰是O 1s的衛(wèi)星峰；圖3(b)中的2個(gè)主峰73.1 eV和76.1 eV分別對(duì)應(yīng)Pt 4f7/2和Pt 4f5/2，證明了Pt元素的存在與文獻(xiàn)中報(bào)道一致[19-20]，即通過(guò)臨界點(diǎn)干燥的方法把Pt成功地合成到了P25中，與TEM的EDX分析相符合。

圖3 P25和Pt-P25的XPS高分辨譜圖

2.4 Pt-P25的HER測(cè)試

2.4.1 不同CO2進(jìn)氣速率

固定干燥條件：冷卻溫度為15 ℃，循環(huán)次數(shù)為20次，加熱溫度為35 ℃，CO2交換速率為5，以及出氣加熱速率為中速，改變二氧化碳進(jìn)氣速率(CO2in Speed)：快速(Fast)、中速(Med)、慢速(Slow)三個(gè)條件，得到不同進(jìn)氣速率下制備的HER性能的LSV如圖4所示?？梢钥闯鲈跉怏w交換速率和出氣加熱速率一定的情況下，隨著CO2進(jìn)氣速率的變慢，Pt-P25的HER性能逐漸增強(qiáng)，當(dāng)速率為慢速時(shí)，Pt-P25的HER性能最強(qiáng)。

圖4 不同二氧化碳進(jìn)氣速率下的Pt-P25的極化曲線

圖5 不同二氧化碳交換速率下的Pt-P25的HER性能

2.4.2 不同的CO2交換速率

固定干燥條件：冷卻溫度為15 ℃，循環(huán)次數(shù)為20次，加熱溫度為35 ℃，CO2進(jìn)氣速率為慢速，以及出氣加熱速率為中速，改變氣體交換速率：1，3，5，7，10，五個(gè)條件，得到不同CO2交換速率下制備的催化劑的HER性能LSV曲線如圖5所示。可以看出在CO2進(jìn)氣速率和出氣加熱速率一定的情況下，隨著氣體交換速率的增大，Pt-P25的HER性能呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)氣體交換速率為7時(shí)，Pt-P25的HER性能最強(qiáng)。

2.4.3 不同的出氣加熱速率

固定干燥條件：冷卻溫度為15 ℃，循環(huán)次數(shù)為20次，加熱溫度為35 ℃，CO2進(jìn)氣速率為慢速,以及氣體交換速率為7，改變出氣加熱速率：快速、中速、慢速，三個(gè)條件，得到不同出氣加熱速率下制備的催化劑的HER性能LSV曲線如圖6所示?？梢钥闯鲈跉怏w進(jìn)氣速率和氣體交換速率一定的情況下，隨著出氣加熱速率的增大，Pt-P25的HER性能呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，即當(dāng)出氣加熱速率為中速時(shí)，Pt-P25的HER性能最強(qiáng)。

圖6 不同出氣加熱速率下的Pt-P25的HER性能

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)比負(fù)載Pt原子簇前后的XRD和XPS可知，Pt成功負(fù)載到P25中，且以原子或原子簇的形式負(fù)載在TiO2表面而沒(méi)有引起TiO2結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)態(tài)的變化。

(2)通過(guò)TEM以及EDX分析可知，Pt原子簇的負(fù)載沒(méi)有改變TiO2的形貌，且在Pt-P25表面沒(méi)有看到Pt顆粒，但是EDX中含有均勻分布的Pt，證明Pt是以原子或原子簇的形式分散在TiO2的表面。

(3)利用臨界點(diǎn)干燥法制備的Pt-P25催化劑，探索了不同干燥條件下催化劑的HER性能，在一定的條件下，得到最佳的干燥條件：二氧化碳進(jìn)氣速率為慢速，交換速率為7，出氣加熱速率為中速。