鈷摻雜NaP分子篩合成及其吸附Pb(II)性能

陳彥廣，孫 杰，吳曉輝，張亞男，鄧冀童，韓洪晶，張 梅，關(guān)金雙

(1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶 163318;2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點實驗室，大慶 163318； 3.南昌市衛(wèi)生學(xué)?；瘜W(xué)教研室，南昌 330000)

0 引 言

冶金和印染行業(yè)[1]產(chǎn)生了大量含重金屬離子的廢水，由于其具有不易生物降解、高致癌性、高毒性、易生物富集性、污染長期性等特點[2]，嚴(yán)重污染環(huán)境并危害人體健康。廢水中重金屬離子的脫除方法主要包括離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、反滲透法和吸附法等[3]。其中吸附法憑借操作簡單、吸附效果好、工藝成本低等優(yōu)點[4]，受到人們的廣泛關(guān)注。常見的吸附材料主要包括分子篩、離子交換樹脂、活性炭與金屬氧化物等。吸附材料的吸附性能與經(jīng)濟成本是制約廢水處理工藝的關(guān)鍵。

分子篩是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的晶體，廣泛應(yīng)用于石油化工、氣體分離和污染物吸附凈化等領(lǐng)域。特殊的孔道結(jié)構(gòu)(八元環(huán)狀GIS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))和較大的比表面積使NaP分子篩具有優(yōu)異的吸附性能，常用于處理污水中的有害物質(zhì)，如重金屬離子、有機染料和放射性物質(zhì)等[5]。將金屬雜原子引入分子篩中，可產(chǎn)生較多的吸附位點，有利于提高重金屬離子的吸附性能。本研究通過簡單的一步法合成了過渡金屬鈷摻雜NaP分子篩，并對其吸附性能進行評價，為含重金屬離子廢水凈化提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原 料

原料包括硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈷、環(huán)己醇、無水乙醇、硝酸鉛、二甲酚橙、醋酸、醋酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na),均購于天津市大茂化學(xué)試劑廠，且均為分析純。

1.2 表征方法

采用D8 VENTURE X射線衍射儀(XRD，Bruker，德國)對樣品的晶相進行表征分析，條件如下：Cu靶Kα射線(λ=0.213 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～50°，掃描速率5(°)/min。比表面積由BET法計算，孔徑分布以及總孔體積通過BJH方法計算。采用JSM-6540LV掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，日本)對樣品的尺寸、形貌進行表征分析，條件為20 kV。采用UV-1800紫外分光光度計測量計算溶液中鉛離子的濃度，測試波長為575 nm。

1.3 分子篩的制備與合成

1.3.1 NaP分子篩的制備

稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入30 mL蒸餾水，將一定量的氫氧化鈉加入至反應(yīng)釜中，于30 ℃下攪拌至完全溶解；采用膠頭滴管將通過超聲震蕩溶解的偏鋁酸鈉溶液逐滴加入上述混合物中，攪拌30 min后，測量混合物的pH值，記為pH1(晶化前)；將反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中進行水熱合成反應(yīng)，于120 ℃下靜態(tài)晶化8 h，反應(yīng)結(jié)束后取出，測量上清液的pH值，記為pH2(晶化后)；經(jīng)離心、洗滌和干燥后制得NaP分子篩(記為NaP-raw)。

1.3.2 鈷摻雜NaP分子篩的合成

稱量一定質(zhì)量的硝酸鈷和環(huán)己醇反應(yīng)物至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，使二者充分進行混合，混合后加入硅酸鈉和氫氧化鈉溶液以及完全溶解的偏鋁酸鈉溶液，在30 ℃下，于反應(yīng)釜中繼續(xù)攪拌3 h，測溶液pH值(pH1)后放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中。在120 ℃下靜態(tài)晶化8 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出測量上清液的pH值(pH2)，經(jīng)離心、洗滌和干燥后制得分子篩(記為Co-NaP)。

1.4 Pb(II)吸附性能評價

1.4.1 Pb(II)的吸附

分別稱取一定質(zhì)量的NaP-raw和Co-NaP分子篩吸附劑，加入到20 mL不同Pb(II)濃度的溶液中，在25 ℃下通過恒溫加熱磁力攪拌，吸附不同時間(10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min、120 min和150 min)后，離心分離，取上層清液作為待測樣品。采用紫外分光光度法對溶液中鉛離子的濃度進行測試[6]，吸附效果通過去除率如公式(1)進行評價：

(1)

式中：R為去除率，%；C0為初始離子濃度,mg/L；Ct為時間為t時的濃度,mg/L。

1.4.2 NaP分子篩的再生

將吸附后的NaP分子篩加入到一定濃度的EDTA-2Na溶液中，攪拌一定時間，直至檢測不到Pb(II)，說明吸附飽和后的NaP分子篩已再生完成。再生后的NaP分子篩可循環(huán)使用，繼續(xù)進行吸附反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷摻雜NaP分子篩的合成

2.1.1 XRD分析

圖1 不同鈷摻雜量NaP分子篩的XRD譜

圖1為不同鈷摻雜量NaP分子篩的XRD譜，由圖1可以看出，不同摻雜量下合成的樣品在衍射角2θ=12.4°、17.6°、21.6°、28.0°、33.3°、38.0°、46.1°處均出現(xiàn)NaP分子篩的特征衍射峰，說明在不同的摻雜量下均可合成出NaP分子篩，但n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=2∶1時，產(chǎn)物中的雜峰較多，結(jié)晶效果不理想，結(jié)晶度為72.86%，隨著n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)逐漸增大，結(jié)晶度逐漸升高，當(dāng)n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1時，合成的Co-NaP分子篩結(jié)晶度達到最大值，為92.02%。因此，n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1最佳鈷摻雜量。后續(xù)測試均采用此比例合成Co-NaP。

2.1.2 SEM分析

圖2為鈷摻雜前后合成的NaP分子篩的SEM照片。由圖2可以看出，未摻雜金屬鈷的NaP分子篩晶粒近似呈球型，且晶粒間有較為明顯的團聚現(xiàn)象，晶粒的平均粒徑約為2.78 μm，而鈷摻雜NaP分子篩的晶粒尺寸約為5.82 μm，這可能是由于摻雜的鈷原子進入NaP分子篩中，使晶粒的粒徑有所增大，這與XRD的分析結(jié)果相一致，但粒徑的均一程度有所減少，這可能是鈷在NaP分子篩中摻雜不均勻所致。

圖2 鈷摻雜前后的NaP分子篩的SEM照片

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為鈷摻雜前后的NaP分子篩的N2吸附-脫附曲線和相應(yīng)的孔徑分布曲線。從圖3(a)中可以看出，鈷摻雜前后合成的NaP分子篩均為以介孔通道為主，N2吸附-脫附曲線的類型為Ⅳ型等溫線，且滯后環(huán)屬于H3型[7]。圖3(b)為鈷摻雜前后的NaP分子篩的孔徑分布，從圖中可以看出，鈷摻雜前NaP分子篩的孔徑為5 nm左右，而鈷摻雜后NaP分子篩的孔徑約為2 nm，表1中所示的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也充分說明了這一點，這可能是由于鈷進入NaP分子篩中，Co原子半徑大于Si、Al、O、Na的原子半徑，導(dǎo)致孔徑有所減小，同時比表面積和孔體積增大，與未摻雜的NaP分子篩相比，鈷摻雜NaP分子篩的比表面積增大了5倍(從26.767 m2/g增大到162.490 m2/g)，孔體積增大了約2.5倍(從0.029 cm3/g增大到0.104 cm3/g)，這將有利于提高廢水中重金屬Pb(II)的吸附性能。

圖3 鈷摻雜前后的NaP分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

表1 鈷摻雜前后的NaP分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 Pb(II)吸附性能評價

2.2.1 吸附時間的影響

圖4為吸附溫度為25 ℃，Pb(II)初始濃度為100 mg/L時，不同吸附時間條件下，鈷摻雜前后的NaP分子篩對Pb(Ⅱ)吸附效率的影響。鈷摻雜前后的NaP分子篩對Pb(II)的吸附在前60 min內(nèi)去除率急劇增加，這可能是開始吸附時，NaP分子篩的吸附結(jié)合位點較多所致。吸附一段時間后吸附劑的結(jié)合位點有所減少，吸附速率有所降低。當(dāng)吸附時間為75 min時，NaP分子篩對Pb(II)的吸附達到平衡，之后繼續(xù)再增加吸附時間，去除率基本保持不變。當(dāng)吸附時間達到120 min時，去除率達到最大值，為98.8%。鈷摻雜后合成的NaP分子篩對Pb(II)的吸附去除率比摻雜前明顯增加，這可能是由于鈷摻雜后合成的NaP分子篩的比表面積與孔體積明顯增加，為Pb(II)的吸附提供了更多的結(jié)合位點，使得去除率有所提高，吸附效果明顯改善。

圖4 吸附時間對鈷摻雜前后NaP分子篩Pb(II)吸附效率的影響

圖5 Pb(II)初始濃度對鈷摻雜前后NaP分子篩Pb(II)吸附效率的影響

2.2.2 Pb(II)初始濃度的影響

圖6 鈷摻雜NaP分子篩的吸附-再生性能

圖5為Pb(II)初始濃度對鈷摻雜前后NaP分子篩Pb(II)吸附效率的影響。隨著初始Pb(II)濃度的增加，Pb(II)的去除率也隨之增加，這是由于Pb(II)初始濃度增加，溶液會在NaP分子篩吸附劑上形成液膜，而液膜中的Pb(II)有所增加，導(dǎo)致Pb(II)去除率提高。同時，傳質(zhì)速率的提高也是Pb(II)初始濃度的增加所導(dǎo)致的，較高的Pb(II)初始濃度帶來較大的濃度驅(qū)動力，使得NaP分子篩展現(xiàn)出良好的吸附性能[8]。

2.2.3 NaP分子篩的可重復(fù)使用性

作為一種吸附劑，良好的可重復(fù)使用性也是滿足吸附劑低成本要求的重要指標(biāo)之一[9]。圖6顯示了鈷摻雜后的NaP分子篩在不同循環(huán)次數(shù)下的Pb(II)吸附-解吸過程，從圖中可以看出，鈷金屬摻雜后的NaP分子篩在經(jīng)過三次吸附再生后依然表現(xiàn)出良好的吸附能力，三次循環(huán)后的吸附去除率為97%，脫附去除率為0.7%，說明鈷金屬摻雜后的NaP分子篩具有較強的再生能力，可多次重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)摻雜量為n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1時，Co-NaP分子篩的比表面積為162.49 m2/g，相比未摻雜鈷的增大了5倍，孔容為0.104 cm3/g，相比未摻雜鈷的增大了2.5倍。

(2)當(dāng)Pb(II)初始離子濃度為100 mg/L，吸附溫度為25 ℃，吸附時間為120 min時，n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1的Co-NaP分子篩對Pb(II)的最大去除率可達到98.8%。

(3)采用ETDA-2Na作為再生助劑，30 ℃下再生30 min時，吸附飽和的Co-NaP可以完全再生，經(jīng)過3個吸附-再生循環(huán)后，對Pb(II)吸附去除率仍可達97%以上。